دانلود پایان نامه

الکترون‌هاي i و j است. معادل? شرودينگر کل را مي‌توان به صورت عبارت (3-52) نوشت:
(3-11)
که در اينجا و عملگرهاي انرژي جنبشي براي هسته‌ها و الکترون‌ها (به ترتيب در موقعيت‌هاي R و r نسبت به مرکز جرم) مي‌باشد. جملات انرژي پتانسيل انرژي پتانسيل الکترواستاتيکي ناشي از برهم‌کنش‌هاي هسته-هسته، الکترون- هسته و الکترون- الکترون هستند. اگر حرکات هسته و الکترون‌ها قابل جدا کردن باشند، مي‌توان تابع موج کل را به صورت توابع موج الکتروني و هسته‌اي نوشت:
(3-12)
تابع موج الکتروني ز لحاظ پارامتري به پيکربندي هسته‌اي (R) بستگي دارد و جوابي براي معادل? الکتروني شرودينگر محسوب مي‌شود.
(3-13)
تابع موج هسته‌اي جوابي براي معادل? شرودينگر هسته‌اي به صورت معادل? (3-5) مي‌باشد.
(3-14)
جمله انرژي پتانسيلي در معادل? بالا، مجموع انرژي پتانسيل هسته‌اي الکتروني است. مجموع ، اغلب به عنوان تابع انرژي پتانسيلي يا سطح انرژي پتانسيلي شناخته مي‌شود.
به منظور دستيابي به اطلاعات کافي راجع به حرکت هسته‌ها در محاسبه سطوح انرژي ارتعاشي- چرخشي يک مولکول، يا در محاسب? ديناميک واکنش‌هاي شيميايي، نياز به تابع انرژي پتانسيلي است. در اينجا احتياج به انرژي الکتروني داريم که از حل معادل? الکتروني شرودينگر به دست مي‌آيد. بنابراين از تابع موج الکتروني براي محاسب? بسياري از خواص مولکول‌ها استفاده مي‌شود. پس حل معادل? الکتروني شرودينگر اساس کاربرد مکانيک کوانتومي در تفسير خواص شيميايي است. تفکيک تابع موج کل به تابع موج الکتروني و تابع هسته‌اي دقيق نيست و اين امر بستگي به ميزان چشم‌پوشي از جملات مزدوج شدن حرکت الکترون‌ها و هسته‌ها دارد.

3-4- روش‌هاي مبتني بر اوربيتال مولکولي
3-4-1- روش هارتري- فاک
همان‌طور که پيش از اين توضيح داده شد اساس تئوري هارتري-فاک بر تقريب بورن-اپنهايمر و تئوري ميدان خودسازگار1(SCF) استوار است.يعني هسته‌ها در مقابل حرکت الکترون‌ها ثابت هستند و هر الکترون تمام الکترون‌هاي ديگر را به صورت يک ميدان متوسط مي‌بيند و از اين طريق اجازه مي‌دهد محاسبات اوربيتال مولکولي ساده‌تر انجام گيرد. در اين روش از ارتباط الکتروني2 چشم‌پوشي شده است. اگر تابع موج هارتري-فاک به صورت مناسب انتخاب شده و يک سري پايه مناسب نيز انتخاب گردد، 99% انرژي کل به دست مي‌آيد و تنها يک درصد انرژي از اين طريق به دست نمي‌آيد.
توابع موج هارتري-فاک را مي‌توان به سه دسته تقسيم‌بندي کرد. UHF3، RHF4 و ROHF5، اگر هيچ‌ گونه محدوديتي در مورد شکل اوربيتال‌هاي فضايي وجود نداشته باشد، تابع پيشنهادي يک تابع موج هارتري-فاک غيرمحدود (UHF) ناميده مي‌شود. عبارت اوربيتال‌هاي مختلف براي اسپين‌هاي متفاوت (DODS)6 نيز گاهي براي اين مفهوم به کار مي‌رود. اگر سيستم‌هايي با تعداد الکترون زوج و تابع موج يکتائي موردنظر باشد (يک سيستم لايه پر)، اين محدوديت که هر اوربيتال فضايي بايد شامل دو الکترون يکي با اسپين و ديگري با اسپين باشد، به طور طبيعي اعمال مي‌شود. چنين توابع هارتري-فاک محدود (RHF) ناميده مي‌شود.
سيستم‌هايي با لايه غيرپر که در آنها يکسان بودن بخش فضايي اوربيتال مربوط به هر دو الکترون زوج شده، شرط محدودکننده باشد، توابع هارتري-فاک لايه غير پرمحدود (ROHF) براي لايه‌هاي غير پر نمي‌توان يک انتقال يگانه براي قطري کردن ماتريس ضرايب لاگرانژ پيدا کرد.
توابع موج UHF وجود اوربيتال‌هاي فضايي مختلف را براي دو الکترون در يک اوربيتال ممکن سازد، چون در تابع موج محدود شده در واقع يک شرط بر روي پارامترهاي تغيير تحميل شده است. انرژي تابع موج UHF همواره کمتر از، و يا مساوي با توابع موجR(O)HF متناظر با آن است. براي حالت يکتايي در نزديکي وضعيت تعادل از نظر ساختاري، معمولاً با در نظر گرفتن امکان وجود اوربيتال‌هاي مولکولو به صورت مختلف، پايين آوردن انرژي ممکن نيست. در حالي‌که براي سيستم‌هاي با لايه غير پر مانند يک دوتائي، اگر الکترون جفت نشده از نوع باشد، نوع برهم‌کنش آن با ديگر الکترون‌هاي ومتفاوت خواهد بود. بنابراين اعمال شرط يکسان بودن اوربيتال‌هايو در اين حالت يک محدوديت است که سبب افزايش انرژي مي‌شود.
3-4-1-1-محدوديت‌هاي روش هارتري- فاک
روش‌هاي هارتري- فاک مدل مناسبي براي بسياري از مسائل و سيستم‌هاي مولکولي فراهم مي‌کند. البته هارتري- فاک هم محدوديت‌هايي دارد. اين محدوديت‌ها ناشي از اين است که اين روش شامل طرز عمل کامل اثرات هم بستگي الکترون نيست. اين بخش انرژي از روابط متقابل يک الکترون با الکترون ديگر ناشي مي‌شوند. در سيستم‌هايي که اثر اين تأثيرات مهم است نتايج روش هارتري-فاک رضايت بخش نيست. در روش‌هاي POST-SCF تصحيحات هم بستگي الکترون را به مدل اصلي هارتري- فاک اضافه مي‌کنند. اين نظريه به منظور تدارکات مقدماتي پيش گويي‌هايي ابتدايي بسياري از سيستم‌ها مفيد است. هم چنين در محاسب? ساختارها و فرکانس‌هاي ارتعاشي، حالت پايدار مولکول‌ها و بعضي از حالت‌هاي انتقالي خوب و مناسب است. اگرچه عدم در نظر گرفتن هم بستگي الکترون براي بسياري از موارد نامناسب مي‌باشد. مثلاً براي قالب‌سازي دقيق انرژي واکنش‌ها و تفکيک پيوندها مناسب نمي‌باشد. سيستم‌هاي بسياري وجود دارد که در آن‌ها در نظر گرفتن همبستگي الکترون به منظور پيش‌بيني‌هاي دقيق ضروري مي‌باشد. در چنين سيستم‌هايي اغلب MP2 نتايج هارتري- فاک بسيار دقيقي دارد، در حالي که سطوح بالاتر همبستگي الکترون با حيط? صحيح باز مي‌گردد.
3-4-2- روش‌هاي ارتباط الکتروني1(EC)
روش‌هاي هارتري-فاک جواب‌هايي را براي معادله شرودينگر فراهم مي‌کند که در آن‌ها برهم‌کنش‌هاي واقعي الکترون-الکترون، به صورت متوسط در نظر گرفته شده است. با استفاده از تابع موج HF، با يک سري نسبتاً مناسب 99 درصد انرژي کل به دست مي‌آيد. اگرچه يک درصد باقي مانده از نظر روش هارتري-فاک ناچيز است، اما هم اين يک درصد براي توجيه و تفسير پديده‌هاي شيميايي داراي اهميت به سزايي است. اختلاف انرژي بينHF وپايين‌ترين انرژي ممکن دريک سري پايه معين”ارتباط الکتروني”(EC) خوانده مي‌شود.
از جنبه‌ي فيزيکي اين پديده به فاصل? متوسط بيشتر الکترون‌ها از يکديگر، نسبت به آنچه از تابع موج HF نتيجه مي‌شود مربوط است. ابتدا اين گونه به نظر مي‌رسد که برهم‌کنش‌ الکترون‌هاي موجود در يک اوربيتال فضايي با ‌اسپين‌هاي مخالف بيش از بقيه انواع برهم‌کنش‌ها است. اما با کمي دقت مي‌توان دريافت که تعداد برهم‌کنش‌هاي بين اوربيتالي با افزايش انداز? مولکول خيلي سريعتر از برهم‌کنش‌هاي داخلي اوربيتالي افزايش مي‌يابد.
بنابراين اگرچه برهم‌کنش‌هاي داخلي اوربيتالي در يک پيوند يگانه حدود 20 کيلوکالري برمول و برهم‌کنش‌هاي بين اوربيتالي حدود يک کيلوکالري برمول انرژي دارد، اما چون تعداد برهم‌کنش‌هاي بين اوربيتالي با ارتباط داخل اوربيتالي قابل مقايسه است و از سوي ديگر چون ارتباط بين اسپين‌هاي مخالف مي‌تواند از هر دو نوع بين و يا داخل اوربيتالي باشد، مقدار اين نوع ارتباط از ارتباط الکترون‌هاي با اسپين موافق که فقط از نوع بين اوربيتالي مي‌باشند (و براساس اصل پائولي امکان ارتباط داخل اوربيتالي براي آن‌ها وجود ندارد) بيشتر است.
ارتباط اسپين‌هاي مخالف، ارتباط کولني1 و ارتباط اسپين‌هاي موافق، ارتباط فرمي2 خوانده مي‌شود. ارتباط کولني سهم بيشتري از کل ارتباط را به خود اختصاص مي‌دهد. نگرش ديگر در مورد ارتباط الکترون، به دانسيته الکترون بر ميگردد. به عبارت ديگر احتمال يافتن يک الکترون در نزديکي يک الکترون ديگر کم است.
براي الکترون‌ها با اسپين مخالف، اين پديده حفره کولني و براي الکترون‌هاي با اسپين موافق حفره فرمي ناميده مي‌شود. به طور خلاصه اين طور فرض مي‌شود که در اطراف هر الکترون حفره‌اي وجود دارد که از نزديک شدن بيش از حد الکترون‌هاي ديگر به آن جلوگيري مي‌کند. از نقطه‌نظر عملي پيشنهاد شده است که حالت‌هاي برانگيخته مولکولي نيز در تابع موج کل شرکت داده شوند به اين صورت تابع موج HF که 99 درصد جواب صحيح را فراهم مي‌سازد به عنوان پايه در نظر گرفته شود و جمله‌هاي ديگر که مربوط به حالت‌هاي برانگيخته بوده و هريک به صورت دترمينان اسليتر مي‌باشند به آن اضافه شود:
(3-15)
پنج روش اصلي براي محاسبه ارتباط الکتروني وجود دارد که عبارتند از :
1- تئوري ميدان خودسازگار چند آرايشي1(MCSCF)
2- برهم‌کنش آرايش2(CI)
3- تئوري اختلال3(PT)
4- تئوري خوشه جفت شده4(CC)
5- روش‌هاي پارامتريزه شده5(PAM) که مختصراً به معرفي هريک مي‌پردازيم.

3-5-روش‌هاي مبتني بر توابع دانسيته
تابع موج را مي‌توان به چهار پايه تشبيه کرد. اين تابع براي هر الکترون به يک قسمت اسپيني و سه قسمت جهت‌گيري فضايي نياز دارد. (بر فرض ثابت بودن هسته‌ها) تقريب‌هايي که در روش‌هاي HF مورد استفاده قرار مي‌گيرد، ابزار رياضي مناسبي را در اختيار ما قرار نمي‌دهد. زيرا در اين روش توابع موج به فاصله بين الکترون‌ها بستگي ندارد. براي رفع اين مشکل بايد در تئوري اوربيتال مولکولي يک پله به عقب برگرديم و دنبال جواب بگرديم. به عنوان مثال به جاي اين که با تابع موج که يک تابع فرد (داراي توان يک) است بهتر است با توان دوم تابع موج که همان “دانسيته الکتروني” است کار کنيم. (توان را براي کل دانسيته الکتروني در نظر مي‌گيريم). دانسيته الکتروني يک مفهوم فيزيکي قابل مشاهده است و کل الکترون‌ها را تحت پوشش قرار مي‌دهد براي حل معادل? شرودينگر اپراتور هاميلتوني به موقعيت و عدد اتمي هسته و تعداد کل الکترون‌ها وابسته است. به جاي تعداد کل الکترون‌ها، خاصيت فيزيکي مفيد و قابل مشاهده دانسيته الکتروني را پيشنهاد مي‌کنيم که در تمام فضا از آن انتگرال گرفته شده است.
(3-16)
علاوه بر اين، هسته‌ها به عنوان بارهاي نقطه‌اي معرفي مي‌شوند که موقعيت آن‌ها در ماکزيمم نقطه دانسيته الکتروني واقع است و بنابراين براي کامل شدن هاميلتوني مربوط فقط به عدد اتمي نياز داريم.
(3-17)
که در اينجا Z عدد اتمي عنصر A و فاصل? شعاعي از A و دانسيته متوسط فضايي مي‌باشد. انرژي را مي‌توان به دو قسمت انرژي سينتيکي و انرژي پتانسيل تقسيم‌بندي کرد. در ساده‌ترين فرم براي تعيين انرژي سيستم، تنها متغير را دانسيته الکتروني در نظر گرفته و سيستم را کلاسيک در نظر مي‌گيريم. در اين صورت، جاذبه بين دانسيته الکتروني و هسته از طريق رابط? زير به دست مي‌آيد :
(3-18)
و نيروي دافعه حاصل از توزيع کلاسيک بار به صورت زير حاصل مي‌شود:
(3-19)
که در اينجا و متغيرهاي مجازي انتگرال در تمام فضا مي‌باشند. انرژي سينتيکي بارهايي که توزيع پيوسته دارند کمتر مشاهده مي‌شود. براي پرداختن به اين موضوع، ابتدا يک جسم مجازي به نام Jellium را توليد مي‌کنيم. Jellium يک سيستم است که داراي بي‌نهايت الکترون در فضاي بي‌نهايتي که توسط بارهاي مثبت به صورت هماهنگ تقسيم‌بندي شده است. اين توزيع الکتروني به نام گاز هماهنگ الکترون1 نيز معروف است که ثابت دانسيته غيرصفر دارد توماس2و فرمي در سال 1927 مکانيک استاتيک فرمي را براي تعيين انرژي سينتيکي اين سيستم پيشنهاد کردند.
(3-20)
متغيرهاي V، T که در معادلات (3-17) الي (3-18) تعريف شده‌اند، توابع دانسيته هستند، انرژي‌هايي که از اين طريق به دست مي‌آيند با واقعيت تطابق زيادي ندارند و بايد اصلاحاتي در آن‌ها انجام گيرد.
يکي از اين اصلاحات

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید