دانلود پایان نامه

مولکولي نيز ناميده مي‌شود) مي‌باشد. روش مذکور از الگوي يک مولکول که در آن اتم‌ها توسط پيوندها به هم ديگر متصلند شروع مي‌شود. براي برهم‌کنش بين اتم‌هاي ناپيوندي نيز سهمي منظور مي‌شود. اين روش‌ها توسط وستهايمر، هندريکسون، وايبرگ، الينر، وارشل و ديگران توسعه يافت.
انرژي الکتروني مولکولي U، به صورت زير نوشته مي‌شود:
(3-1)
که به ترتيب شامل انرژي کشش پيوند، انرژي خمشي پيوند و انرژي برهم‌کنش واندروالس و انرژي پيچشي مي‌باشد. در روش MMP2 انرژي کشش پيوند به صورت تابع درجه دومي از تغيير هريک از طول‌هاي پيوند از طول تعادلي پيش‌بيني شده به صورت تعريف مي‌شود:
(3-2)
که در آن ثابت نيرو براي کشش پيوند، i است.
در مورد يک جابجايي جزيي هسته‌ها از مواضع تعادليشان، U به طور تقريبي يک تابع درجه دومي از است. انرژي خمشي پيوندبه صورت زير در نظر گرفته مي‌شود:
(3-3)
در رابط? فوق،، به ترتيب مبين زاوي? موجود، زاويه تعادلي مورد انتظار و ثابت نيروي خمشي براي زاوي? پيوندي i است. طول‌ها و زواياي مورد انتظار و عبارت از کميت‌هاي انتخاب شده از هندسه‌هاي تعادلي معين، براي مولکول‌هاي کوچک آزادند (مثلاً طول‌هاي نوعي پيوند يگانه کربن- کربن برابر 53/1آنگستروم است). انرژي برهم‌کنش واندروالسي به صورت مجموع برهم‌کنش‌هاي بين زوج اتم‌هاي ناپيوندي بيان مي‌شود. انرژي برهم‌کنش واندروالس به صورت زير تعريف مي‌شود:
(3-4)
مقدار انرژي واندروالسي به فاصل? مابين اتم‌ها بستگي دارد، از رابط? فوق زماني استفاده مي‌شود که باشد. در رابط? فوق r فاصل? مابين اتمي، مجموع شعاع واندروالسي دو اتم را نشان مي‌دهد. به عنوان ثابت انرژي براي يک زوج اتم از رابطه
(3-5)
به دست مي‌آيد. و پارامترهاي مربوط به سختي هر اتم مي‌باشد. بنابراين براي دو اتم از يک نوع است. زماني که باشد، معادله مربوط به انرژي واندروالسي به صورت زير است:
(3-6)
عبارت مربوط به انرژي پيچشي به صورت زير است:
(3-7)
که در آن ، و سدهاي انرژي بوده و زاوي? پيچش حول پيوند مشخص شده است. لازم به ذکر است که اگر مولکول داراي يک يا چند حلقه کوچک باشد، به منظور دخالت دادن کرنش فضايي حاصل، جملات ديگري اضافه مي‌شوند. اگر مولکول داراي گروه‌هاي قطبي باشد، براي نمايش برهم‌کنش‌هاي الکتروستاتيکي بين اين گروه‌ها، جملاتي اضافه مي‌شود.
علاوه بر اين‌، در مورد ترکيبات آروماتيکي، اطلاعاتي از قبيل مراتب پيوندهاي ناشي از محاسبات مکانيک کوانتومي الکترون ?نيز شرکت مي‌کنند. اگر پيوندهاي هيدروژني درون مولکولي وجود داشته باشد براي آن نيز جملاتي منظور مي‌شود. چون تابع انرژي پتانسيلU براي ارتعاش مولکولي توليد مي‌شود، لذا مي‌توان روش EFF را به منظور محاسبه فرکانس‌هاي ارتعاشي مولکول به کار برد. توجه داشته باشيد که تراز انرژي صفر به صورتي انتخاب مي‌شود که با همه طول‌ها و زواياي پيوندي داراي مقادير متداول و متناظر بوده و در آن برهم‌کنش‌هاي واندروالس ناپيوندي و يا برهم‌کنش‌هاي دوراني داخلي مطرح نباشد. در يک چنين حالت فرضي به خوبي مي‌توان انرژي مولکولي را به صورت مجموعه‌اي از انرژي‌هاي پيوند تجربي تقريب کرد. به منظور اعمال روشEFF، داشتن داده‌هاي کافي براي انتخاب مقادير پارامترها، ضروري است. از اين رو، اغلب کاربردهاي روش مزبور، در مورد هيدروکربن‌ها بوده است. مولکول‌هاي شامل گروه‌هاي قطبي منزوي نيز به راحتي از اين طريق بررسي مي‌شوند.
هم چنين با توجه به اين که روش مذکور براي حالت پاي? مولکول‌ها فرمول‌بندي شده‌اند، نمي‌تواند وضعيت‌هاي هندسي را که شامل فرايند شکستن يا گسستن پيوند مي‌باشد را تعيين نمايد. با اين حال روش مکانيک مولکولي، براي محاسبه پايداري نسبي ساختارهاي مولکولي مفيد است زيرا محاسبات مربوط به آن مثل محاسبات اوربيتال مولکولي وقت‌گير نيست و براي مطالعه مولکــول‌هاي نسبتاً بزرگ آلي مناسب مي‌باشد.
تحقيـقات وسيعي در اين زميــنه توسط کولمـن135انجام شـده است که به نام روش AMBER 4.0 معروف است.
3-2-2- روش‌هاي محاسباتي براساس مکانيک کوانتومي
اساس محاسبات مکانيک کوانتومي نظريه اوربيتال مولکولي مي‌باشد که از تقريب اوربيتال مولکولي هارتري فاک1361استفاده مي‌شود. از ميان روش‌هاي مکانيک کوانتومي مي‌توان به معادله موجي شرودينگر22، نمايش برداري ديراک33، جوردان44 و محاسبات ماتريسي هايزنبرگ55و بورن66اشاره کرد.
از ميان روش‌هاي مذکور، نمايش‌برداري ديراک روش گسترش يافته‌تري در مقايسه با روش‌هاي ديگر است. معادله موجي شرودينگر از ميان روش‌هاي فوق، شناخته شده‌تر مي‌باشد. به همين دليل در اکثر مسايل شيميايي با حدس هاميلتوني واقعي737و تابع موج واقعي معادله شرودينگر حل مي‌شود.
(3-8)
که در آنعملگر هاميلتوني، تابع موج و E انرژي تابع موج است. روش‌هاي محاسباتي مکانيک کوانتومي گستردگي بسياري دارد، و شامل روش‌هاي ساده و پيچيده مي‌باشد. از روش‌هاي محاسباتي ساده مي‌توان نظريه هوکل را نام برد، که در آنها الکترون‌هاي لايه ظرفيت در نظر گرفته مي‌شود و از روش‌هاي پيچيده، روش محاسباتي آغازين را مي توان نام برد.
در حد فاصل روش‌هاي فوق روشهاي نيمه تجربي قرار دارند، که هريک از آنها نيز روش‌هاي مختلفي را در بر مي‌گيرند. اما وجه اشتراک تمام اين روش‌ها اين است که با استفاده از گراديان انرژي ساختار مولکول را بهينه مي‌کنند، يعني يک مولکول با مناسب‌ترين پيکربندي و کمترين مقدار انرژي به دست مي‌آيد. علاوه بر اين‌ها روش ديگري به نام روش ديناميک مولکولي وجود دارد که با استفاده از معادلات نيوتني رفتار سيستم‌هاي فيزيکي را شبيه‌سازي مي‌کند.
تفسير واکنش شيميايي براساس برهم‌کنش‌هاي بين اتم‌ها و مولکول‌ها ديناميک شيميايي ناميده مي‌شود. با پيشرفت اين علم اميدي در دل شيميدانان زنده مي‌شود، که ديگر مجبور نخواهند بود نظاره‌گر آن باشند که واکنش شيميايي چه محصولي براي او توليد مي‌کند، بلکه مي‌توانند به کمک ديناميک مولکولي، واکنش را به سوي توليد محصول دلخواه سوق ‌دهند.
با توجه به مطالب ذکر شده روش‌هاي محاسبات مکانيک کوانتومي به دو دسته تقسيم‌بندي مي‌شود:
روش نيمه تجربي1381
روش آغازين2392
3-2-2-1- روش‌هاي نيمه تجربي
اگر در حل معادله شرودينگر به جاي برخي انتگرال‌ها جواب آنها را قرار دهيم يا از بعضي از انتگرال‌ها که سهم ناچيزي در جواب معادله دارند صرف نظر کنيم، به اين ترتيب تعداد انتگرال‌هايي که بايد حل شوند کم شده و زمان لازم براي رسيدن به ساختار بهينه کمتر مي‌شود. به اين روش که حل معادله‌ي شرودينگر در آن با تقريب حل مي‌شود روش‌هاي نيمه تجربي گويند.
روش‌هاي نيمه تجربي دو هدف را دنبال مي کنند:
اختار حاصل از اين محاسبه با روش‌هاي تجربي يکسان باشد. به اين نوع روش‌ها، روش مکتب دوار340گويند.
ممکن است هدف اين باشد که ساختار حاصل از اين روش به ساختار حاصل از روش آغازين نزديک باشد. به اين روش، روش مکتب پاپل441گويند.
روش‌هاي نيمه تجربي معرفي شده به صورت زير هستند:
1- روش اوربيتال مولکولي الکترون آزاد(FEMO)
2- روش اوربيتال مولکولي هوکل(HMO)
3- روش پار، پاپل، پاريزر(PPP) 4- روش گسترش يافته هوکل(EHMO) 5- روش چشم‌پوشي کامل از هم‌پوشي ديفرانسيلي دو اتمي(CNDO)
6- روش چشم‌پوشي متوسط از هم‌پوشي ديفرانسيلي دو اتمي(INDO)
7- INDO عمود شده متقارن(SINDO)
8- روش برهم‌کنش پيکربندي اغتشاشي با استفاده از اوربيتال‌هاي متمرکز(PCILO)
9- روش چشم‌پوشي از هم‌پوشي ديفرانسيلي دو اتمي (NDDO)
10- روش ابقاء جزئي هم‌پوشاني ديفرانسيلي دو اتمي(PRDDO)
11- روش اصلاح شده چشم‌پوشي متوسط از هم‌پوشاني ديفرانسيلي(MINDD)
12- روش اصلاح شده چشم‌پوشي از هم‌پوشاني ديفرانسيلي دو اتمي(MINDO)
13- روش تصحيح شده (AM1) MNDO
14- روش تصحيح شده (PM3) AM1
3-2-2-2 -روش‌هاي مکانيک کوانتومي آغازين
از اين روش براي بررسي مولکول‌هاي کوچک استفاده مي‌شود که يکي از معتبرترين روش‌هاي موجود مي‌باشد که در آن تعداد بسيار محدودي تقريب استفاده شده است. اين روش نسبت به روش‌هاي ديگر از ويژگي خاصي برخوردار است و آن اين است که پيش‌بيني‌هاي آن براساس اصول اوليه کوانتومي نظير ثابت‌هاي اساسي، سرعت نور، بار الکترون و ثابت پلانک بيان شده است.در اين روش با حل معادله شرودينگر به انتگرال‌هاي روتان12مي‌رسيم (روتان اولين کسي بود که به جاي اوربيتال‌ها استفاده از توابع پايه را بنا نهاده است)، اگر تمام اين انتگرال‌هاي چند الکتروني- چندمرکزي را حل کرده و بدون هيچ نوع دستکاري و تقريب به جواب برسيم، با (Ab initio) عمل کرده‌ايم.
در اين روش از عملگر هاميلتوني استفاده مي‌شود [20] .عبارت Ab initio بيانگر روش پيچيده براي حل اوربيتال‌هاي مولکولي بر مبناي اصول اوليه مي‌باشد. در روش آغازين انتگرال‌ها را پارامتر ثابت در نظر نمي‌گيرند و بايد حل شوند که اين امر امکان‌پذير نمي‌باشند. در اين روش با اينکه فرضيات ساده‌اي در نظر گرفته مي‌شود، اما به جواب‌هاي دقيق مي‌توان دست يافت و با توجه به اينکه به زمان محاسباتي زيادي نياز دارد، بيشتر براي مولکول‌هاي کوچک به کار مي‌رود.
(3-9)
مشخصه هسته i و j مشخصه الکترون مي‌باشد.
روش‌هاي آغازين در ميان ديگر روش‌ها از اهميت ويژه‌اي برخوردارند. تعيين توابع موج الکتروني دقيق براي مولکول‌ها کار دشواري است. با روش‌هاي آغازين مي‌توان الگوي مناسبي را براي توابع موج الکترونيکي مولکول انتخاب کرده، و محاسبات را بدون تقريب‌هاي بيشتر يا داده‌هاي تجربي انجام داد. بنابراين در محاسبات آغازين تقريب براساس الگو قرار مي‌گيرد. اين امر به وضوح بر اعتبار نتايج حاصل، تأثيرگذار خواهد بود. به طوري که انتخاب نامناسب الگو منجر به نتايج ناصحيح و گمراه‌کننده مي‌شود.
3-3-تقريب بورن اپنهايمر1
خواص شيميايي اتم‌ها و مولکول‌ها به کمک ساختار الکتروني آن‌ها تعيين مي‌شود. الکترون‌ها بسيار سبکتر از هسته‌ها هستند و در اکثر مسائل ساختار مولکولي مي‌توان حرکت الکتروني و هسته‌اي را به طور جداگانه بررسي کرد. الکترون‌ها بسيار سريعتر از هسته‌ها حرکت مي‌کنند و مي‌توان تصور کرد که الکترون‌ها ذاتاً يک پتانسيل استاتيکي را به واسطه هسته‌ها تجربه مي‌کنند. به عبارت ديگر، ملاحظه مي‌شود که هسته‌ها در معرض پتانسيل متوسطي به واسط? الکترون‌ها قرار دارند. اين مطلب اساس جداسازي بورن- اپنهايمر است که در آن براي يک مولکول معادله شرودينگر کلي که حرکات الکترون‌ها و هسته‌ها را توصيف مي‌کند، به دو معادل? مجزا براي الکترون‌ها و هسته‌ها تبديل مي‌شود. اگر هسته‌ها و الکترون‌ها را به صورت نقاط مادي در نظر بگيريم در اين صورت هاميلتوني مولکول به صورت زير است :
(3-10)
که در آن و مشخصه‌هاي هسته و و مشخصه‌هاي الکترون‌ها هستند. جمله اول موجود در معادل? بالا عملگر انرژي جنبشي هسته‌ها، جمله دوم مربوط به عملگر به انرژي جنبشي الکترون‌ها و جمله سوم مربوط به دافع? بين هسته‌ها است که در آن ، فاصل? بين هسته‌هاي و با اعداد اتمي را بيان مي‌کند. جمله چهارم، بيانگر جاذبه بين الکترون‌ها و هسته‌ها است که در آن فاصل? بين الکترون i و هسته را نشان مي‌دهد و در نهايت آخرين جمله دافعه بين الکترون‌هاست که در آن ، بيانگر فاصله بين

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید