دانلود پایان نامه

وارد کردن يک تابع تبادل- ارتباط مي‌باشد. هاهنبرگ و کوهن اثبات کردند اين تابع که به صورت نشان داده مي‌شود از طريق دانسيته الکترون تخمين زده مي‌شود (و به ترتيب بيانگر دانسيته اسپينو مي‌باشند).
(3-21)
تابع نه تنها تفاوتي که مکانيک کلاسيک و مکانيک کوانتومي در محاسبات انرژي دافعه الکترون- الکترون را دارند تصحيح مي‌کند بلکه اختلاف انرژي سينتيکي بين سيستم مجازي و سيستم حقيقي را اصلاح مي‌نمايد. روش‌هاي DFT در اصول کلي فوق مشترک هستند ولي هريک تقريب‌هايي علاوه بر تقريب فوق وارد مي‌کنند که مختصراً سه روش اصلي را توضيح مي‌دهيم.
3-5-1- تقريب دانسيته موضعي1
ترم تقريب دانسيته LDA اصولاً براي نشان دادن مقدارهاي در موقعيت‌هاي مختلف r که منحصراً از مقادير در موقعيت مربوطه حاصل مي‌شود بکار مي‌رود. البته براي هر موقعيتي مقدار يکسان در مي‌آيد زيرا در اين جا با گاز الکتروني هماهنگ سروکار داريم. حال اگر سيستم لايه باز2 باشد، يکي از الکترون‌ها (يا تعداد بيش تري از الکترون‌ها) فرد خواهند بود. بنابراين سيستم دچار پلاريزه شدن اسپيني مي‌شود. بنابراين روش ديگري که داراي اين اثر نيز مي‌باشد، عموميت بيش تري خواهد داشت و بيشتر موردنظر خواهد بود. اين سيستم تقريب دانسيته اسپين موضعي3(LSDA) ناميده شده است.
روش تقريب دانسيته موضعي مي‌تواند به وسيله معادله بسط داده شوند:
(3-22)
(3-23)
دانسيته‌هاي اسپين در هر موقعيت به طور نوعي از بيان مي‌شوند که قطبيده و نرماليزه هستند. روش‌هاي VWN و SVWN از تقريب دانسيته اسپين موضعي (LSDA) بهره‌مند هستند. اين روش‌ها توسط واسکو، ويلک و نوسايرا ارائه شده است. فرق روش VWN با روش SVWN اين است که در روش SVWN علاوه بر انرژي ارتباط حاصل از روش VWN، انرژي تبادل اسليتري نيز در نظر گرفته شده است.
3-5-2- تصحيح شيب دانسيته42
در يک سيستم مولکولي دانسيته الکتروني به طور نوعي از حالت يکنواخت خيلي دور است. بنابراين، اين موضوع دليل خوبي است براي اينکه روش تقريب دانسيته موضعي داراي محدوديت‌هايي باشد. براي بهبود توابع ارتباطي، مشاهدات راهي را نشان مي‌دهند که تنها وابسته به مقدار نسبي دانسيته نيست. يک چنين روشي به عنوان DFT غيرنسبي شناخته مي‌شود، چون فرمول مشابه بسط تيلور اشاره به اطمينان مقادير دانسيته در بيشتر از يک موقعيت دارد. مشتق اول تابع يک موضع، نشانگر خواص آن موضع مي‌باشد. هم چنين اگر تعداد مواضع مشابه بيشتر باشد مشتق اول تابع نشان‌دهنده دانسيته و شيب دانسيته21 است که نام آن را مي‌توان شيب تصحيح شده يا گاهي اوقات و تقريب تعميم داده شده گراديان32(GGA) ناميد.
(3-24)
نماد x/c اشاره به توابع يکسان براي تبادل يا اصلاح است. وابستگي عبارت اصلاحي يک ديمانسيون کمتر از گراديان کاهش يافته است نه گراديان مطلق. تابع تبادلي GGA بيشتر به وسيله بک43 در سال 1988 توسعه پيدا کرد. اين تابع با نماد B نمايش داده شده و در محدوده گسترده‌اي از دانسيته انرژي جواب مناسب مي‌دهد و با يک پارامتر تجربي درهم آميخته است که به وسيله محاسبه مناسب مقدار آن بهينه شده است و انرژي‌هاي تبادلي را به ما مي‌دهد. نهايتاً راسل5 و بک در سال 1989 يک فرم متناوب براي انرژي تبادلي پيشنهاد کردند که وابسته به دانسيته و گراديان کاهش يافته و هم چنين مشتقات اوربيتال‌هاي کوهن- شام است. وان اوريس435و سريا44 يک تابع هم بستگي تبادلي متفاوت پيشنهاد دادند که وابسته به دانسيته و گراديان آن است اما به دانسيته انرژي سينتيکي برهم‌کنش نيز وابسته است.
تابع هم بستگي ديگر LYP و GGA است که براي بيان LDA نمي‌تواند صحيح باشد بلکه انرژي هم بستگي کل را محاسبه مي‌کند LYP (Lee, Yang and Parr 1998) اين تابع شامل چهار پارامتر تجربي مناسب براي اتم هليوم است. از همه توابع مورد بحث اين تابع تنها تابعي است که بيان دقيقي از خطاي خود برهم‌کنش‌ها در سيستم‌هاي يک الکتروني دارد. يک خصوصيت کامل از توابع هم بستگي و تبادلي به وسيله به هم پيوستن حروف اول کلمات موردنظر به طور منظم ايجاد مي‌شود. به عنوان مثال BLYP اشتراک تابع تبادلي Beckes و GGA با تابع هم بستگي GGA و LYP است. انرژي هم بستگي به طور نوعي خيلي کوچکتر از انرژي تبادلي است و همه اين سه اشتراک (مجموعه) براي محاسبه‌ي تابع تبادلي يکساني به کار مي‌روند.
3-5-3-روش پيوستگي آدياباتيک451(ACM)
تصور کنيد که ما برهم‌کنش‌هاي الکترون-الکترون در يک سيستم چند الکتروني را کنترل خواهيم کرد. هم چنين تصور کنيد که يک حرکت سريع به طور همواره سيستم بدون برهم‌کنش را به سيستم حقيقي داراي برهم‌کنش تبديل کند. با استفاده از قضي? فايمن-هلمن مي‌توان نشان داد که انرژي تبادل- ارتباط مي‌تواند از معادل? زير محاسبه شود:
(3-25)
بزرگي برهم‌کنش بين الکتروني که محدود? بين 0 تا 1 را دارد، بيان مي‌کند. حاصل اين انتگرال ميتواند به صورت زير نوشته شود:
(3-26)
Z به عنوان يک ثابت تجربي بهينه شده معرفي شده است. معادل? مذکور معمولاً با استفاده از متغير ديگري مثل a (که به صورت 1-Z تعريف مي‌شود) به صورت زير است:
(3-27)
اين نوع فرمول‌هاي فوق به طور اساسي روشي پيوستگي آدياباتيک (ACM) ناميده مي‌شود. چون پيوستگي بين حالات داراي برهم‌کنش با حالات بدون برهم‌کنش است. Beck معادل? (3-27) را به وسيل? سه پارامتر توسعه داد:
(3-28)
a، b و c پارامترهاي بهينه شده هستند که داراي مقادير 2/0 و 72/0 و 81/0 هستند. نام تابع اشاره به استفاده از سه پارامتر و تابع B تبادلي و تابع همبستگي دارد. استيونس1 در سال 1996 اين تابع را با کاربرد تابع LYP به جاي تغيير داد. چون LYP براي محاسبه انرژي هم بستگي بکار مي‌رود يک اصلاح روي LSDA نيست. بنابراين مدل به صورت زير تعريف مي‌شود:
(3-29)
a، b و c مقادير يکساني در دارند. از همه توابع پيشرفته، داده‌هاي معمول‌تري مي‌دهد. به هم پيوستن روش‌هاي DFT و HF تبادلي و روش‌هاي ACM روش‌هاي هيبريد ناميده مي‌شوند. بعضي آن را پارامتر آزاد ناميده‌اند. از ديگر روش‌هاي مشابه مي‌توان را نام برد.
3-6- سري‌هاي پايه
در روش‌هاي آغازين کوشش مي‌شود که معادل? شرودينگر بدون استفاده از داده‌هاي تجربي حل شود، البته در اين روش‌ها نيز به طور غيرمستقيم از داده‌هاي تجربي استفاده مي‌شود. به عبارت ساده‌تر انتخاب يک روش آغازين براساس تطابق نتيج? محاسبات با مقادير تجربي صورت مي‌پذيرد. بنابراين اگرچه داده‌هاي تجربي به طور مستقيم در روش محاسبه آغازين وارد نمي‌شوند، اما انتخاب مدل محاسبات براساس آن‌ها انجام مي‌شود. يکي از تقريب‌هايي که در تمام روش‌هاي آغازين به کار مي‌رود، استفاده از يک سري پايه است. بسط يک تابع ناشناخته برحسب يک سري از توابع معين و معلوم، در صورتي که سري بکار رفته کامل باشد، تقريب به حساب نمي‌آيد، ولي چون عملاً امکان در نظر گرفتن يک سري بي‌نهايت وجود ندارد سري‌هاي مورد استفاده کامل نبوده و اين سبب تقريبي بودن به کارگيري سري پايه مي‌گردد. در صورتي که تعداد جملات سري معين باشد، تنها، مؤلفه‌هايي از اوربيتال مولکولي که در آن سري وجود دارد را مي‌توان نمايش داد و بنابراين هر چه سري کوچکتر باشد، ميزان کيفيت نمايش اوربيتال مولکولي کاهش مي‌يابد. نوع توابع پايه بر دقت تأثير مي‌گذارد. هر چقدر جمله‌هاي سري پايه به تنهايي توانايي بالاتري براي نمايش تابع ناشناخته داشته باشند، با تعداد جملات کوتاه‌تري مي‌توان با دقت معين به نتيجه رسيد.
3-6-1- اوربيتال‌هاي اسليتري و گوسي
از ترکيب خطي اوربيتال‌هاي اتمي مي‌توان اوربيتال‌هاي مولکولي را تشکيل داد و براي نمايش دادن آن ميتوان از دو نوع اوربيتال استفاده کرد: اوربيتال‌هاي اسليتري146(STO)و گوسي2(GTO). اوربيتال‌هاي اسليتري داراي شکل تابعي زير مي‌باشند.
(3-30)
چون توابع STO، داراي گره شعاعي نيستند مي‌توان با ترکيب خطي چند STO گره بوجود آورد. اشکال اين توابع اين است که انتگرال‌هاي دوالکتروني سه و يا چهار مرکزي با اين توابع قابل حل نيستند. به همين دليل از توابع براي سيستم‌هاي يک و يا دو اتمي در مواقعي که دقت بالا موردنظر است و هم چنين در روش‌هاي نيمه‌تجربي که در آن‌ها از تمام انتگرال‌هاي سه و چهار مرکزي قابل صرف‌نظر شده است استفاده مي‌شود. اوربيتال‌هاي گوسي مي‌توانند برحسب مختصات قطبي و با کارتزين به صورت زير نوشته مي‌شوند:
(3-31)
(3-32)
يکي از پرکاربردترين ابزار کمکي که توابع اساسي گوسي را همراه مي‌کند، عبارت از يک رشته توابع منقبض گوسي473(CGTO) است. در رشته توابع مزبور، تابع موج به صورت زير معرفي مي‌گردد:
(3-33)
تابع در معادله (3-32) بيانگر تقارن اوربيتال‌هاست (مانند اوربيتال s و p و d و غيره). تابع نمايي، تابع گوسي اوليه484(PGTO) را معرفي مي‌کند، وضرايب انقباض‌سازي هستند و در محاسبات مولکولي در مقاديري از پيش معلوم، ثابت نگه داشته مي‌شوند. با استفاده از يک سري پايه، برنامه مربوطه، ضرايب اوربيتال مولکولي، ، را بهينه مي‌کنند. هر به طور نوعي مجموع يک يا نه تابع گوسي اوليه مي‌باشد، بنابراين از اين عمل تعبير به انقباض‌سازي (خلاصه‌سازي) مي‌شود. ظاهر شدن در قسمت نهايي به دو دليل کارآيي توابع GTO را نسبت به STO کم مي‌کند. اول آنکه شيب GTOها در روي هسته صفر است، در حاليکه STOها در روي هسته داراي مشتق ناپيوسته مي‌باشند. يعني مقدارشان هيچ‌وقت به صفر نمي‌رسد و در نتيجه GTOها در نزديکي هسته اطلاعات درستي در مورد پخش الکتروني نمي‌دهند. دوم آنکه GTOها، بسيار سريعتر از STOها در فواصل دور نسبت به هسته نزول مي‌کند. عملاً با هر دو نوع تابع مي‌توان سري پايه تشکيل داد ولي به دو دليل فوق تعداد توابع GTO که بايد مورد استفاده قرار گيرند بيش از STO است. به طور تقريبي مي‌توان گفت به ازاي هر تابع STO سه GTO براي دستيابي به دقت يکسان لازم است. انتگرال‌ها بر روي توابع GTO اوليه به صورت تجزيه‌اي حل مي‌شوند، که اين روش سريعتر و آسانتر از حل انتگرال‌هاي عددي برروي توابع STO است. بنابراين بيشتر محاسبات، با استفاده از سري‌هاي پايه GTO انجام مي‌شود.

شکل 3-1: مقايسه توزيع اوربيتال‌هاي اسليتري (a) و گوسي (b) در اطراف هسته

شکل 3- 2 : مقايسه يک تابع STO با اوربيتال‌هاي نوع گوسي
3-6-2: طبقه‌بندي سري‌هاي پايه
پس از تعيين نوع تابع (GTO يا STO) و محل تمرکز سري پايه (در اغلب اوقات خود هسته)، مهمترين مسئله، تعداد توابع موردنياز است. ساده‌ترين پايه که در آن کمترين تعداد ممکن از توابع پايه در نظر گرفته شده است را سري پايه کمينه1 گويند. در اين سري کمترين تعداد توابع که براي قرار گرفتن الکترون‌ها در اتم خنثي کافي است در نظر گرفته مي‌شود. به عنوان مثال براي هيدروژن و هليم يک تابع s و براي عناصر رديف دوم جدول تناوبي دو تابع و يک سري تابع در نظر گرفته مي‌شود. اگرچه ليتيم و بريليم فقط به s1 و s2 نياز دارند. ولي معمولاً اوربيتال‌هاي p هم به آن اضافه مي‌شود. اگر بخواهيم سري پايه را قدري گسترش دهيم مي‌توانيم به ازاي هريک از توابع در سري کمينه، دو تابع در نظر بگيريم و در واقع تعداد کل توابع سري را دو برابر کنيم. به عنوان مثال دو تابع براي عناصر رديف دوم و… در نظر بگيريم. به چنين سري پايه‌اي سري پاي? جفت زتا (DZ) گويند. از اين سري‌ها در مواردي که يک اتم در بيش از يک پيوند شرکت مي‌کنند و پيوندها از نظر قطبيت و پخش الکتروني با يکديگر متفاوتند (مانند کربن در مولکول)، استفاده مي‌شود تا امکان وجود دو نوع

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید