دانلود پایان نامه

ي به وزن مولکولي بالاست که معمولا به ويسکوزيته بالا هم منجر مي شود. براي رفع مشکل فوق مي توان از واردکردن حلال و يا از محيط هاي واسطه با ويسکوزيته پايين مثل آب به عنوان فاز پيوسته و پليمر به عنوان فاز پراکنده استفاده کرد. درحقيقت روش تعليقي براي جبران نقايص پليمريزاسيون توده اي به کار مي رود. به عبارت ديگر پليمريزاسيون تعليقي به سيستم هايي گفته مي شود که درآن مونومر به صورت ذرات معلق(فازناپيوسته) در يک فازپيوسته که معمولا آب است پليمريزه مي گردد. در فاز پيوسته از يک پايدارکننده استفاده مي شود تا از تجمع ذرات مونومري دراين فاز جلوگيري شود .در ابتداي واکنش، قطرات مونومري، حاوي شروع کننده در فاز پيوسته (آب) پخش مي شوند و پليمريزاسيون در داخل قطرات اتفاق مي افتد. درواقع در هر يک از قطرات مونومري پليمريزاسيون توده اي در حال انجام است.
چون فاز پيوسته در پليمريزاسيون تعليقي به عنوان عامل انتقال حرارت عمل مي کند، کنترل حرارت سيستم نسبت به پليمريزاسيون هاي ديگرنظير پليمريزاسيون توده اي آسان تر است. همچنين عدم نياز به بازيابي حلال از مزاياي ديگر اين روش نسبت به روش محلولي است. درپايان واکنش، معمولا محصول نهايي به صورت دانه هاي ريز هستندکه پس از تخليه راکتور کاملا شسته شده وخشک مي شوند. اندازه دانه هاي پليمري توليد شده به روش پليمريزاسيون تعليقي معمولا در محدوده µm10 تا mm 5 قرار داردکه به دليل دانه اي شکل بودن براي مصارف خاص استفاده مي شوند.
حلاليت مونومر ها در آب اثر قابل توجهي بر سرعت پليمريزاسيون و وزن مولکولي پليمر هاي توليد شده ميگذارد. به عنوان مثال حلاليت مونومر متيل متاکريلات در آب در حدود %1.8است که از ميزان حلاليت مونومر استايرن در آب که در حدود %0.062 است بسيار بيشتر گزارش شده است [9].
مهمترين مشکل در اين روش، علاوه بر تشکيل پليمر بر روي ديواره راکتور، تيغه هاي همزن و بافلها چسبندگي ذرات بهم استکه براي جلوگيري از آن بايد تغييراتي موثر درعوامل مختلف ايجاد گردد که عبارتند از، دور همزن و غلظت پايدار کننده.
دور همزن
اختلاط مکانيکي محتويات راکتور، به منظور حفظ حالت تعليق ضروري است. براي پليمر هايي که در مونومرهاي خود حل مي شوند، وقفه در هم زدن يا هم زدن بيش از حد يا کمتر از ميزان لازم ممکن است سبب تجمع قطرات درحين پليمريزاسيون گردد. زيرا در طول پليمريزاسيون، قطرات ناکامل پليمريزه ميشوند وحالت چسبندگي پيدا مي کنند. هم چنين کنترل سرعت برخورد قطرات به يکديگر وکنترل توزيع و اندازه قطرات پيچيده و بسيار مهم است. به همين دليل پليمريزاسيون تعليقي براي پليمرهايي همانند الاستومرها که ذاتا چسبنده هستند مناسب نيست زيرا ناخواسته ضمن پليمريزاسيون به هم مي چسبند.
به همين علت در سيستم هايي نظير پليمريزاسيون تعليقي مونومر هاي متيل متاآکريلات و يا استايرن، مبحث اختلاط مشکل تر خواهد بود. زيرا مونومر ازآب سبک تر است و بايد در ابتداي واکنش مونومر از سطح فاز پيوسته به داخل محيط پليمريزاسيون کشيده شود و با اختلاط در فاز آبي پراکنده شود. در صورتي که در پايان واکنش پليمر از آب سنگين تر خواهد شد و بايد از ته نشين شدن آن جلوگيري کرد تا به محيط پليمريزاسيون بازگردد.
غلظت پايدار کننده
تشکيل يک قطره پايدار پراکنده معمولا علاوه بر دور همزن به عامل پايدارکننده نيز بستگي دارد. ميزان غلظت پايدارکننده بر روي اندازه قطرات تاثير گذار است. هر چقدر که ميزان پايدارکننده افزايش يابد اندازه ذرات ريزتر مي شود و بالعکس. اگر عامل معلق ساز کمتر باشد حتي پليمر هايي که در مونومر خود حل نمي شوند نيز به يکديگر خواهند چسبيد.
در پليمريزاسيون تعليقي عوامل پايدارکننده اغلب از مواد پليمري ويا ذرات معدني هستند. پايدارکننده عملا يک عامل فعال سطحي7 است که شامل بخشهاي آب دوست و آلي دوست مي باشد و به صورت لايه اي اطراف مونومر را پوشش مي دهد به طوريکه در سطح مشترک آب / مونومر جذب مي شود و از انعقاد قطرات به يکديگر جلوگيري مي نمايد و آنها را پايدار مي سازد. هم چنين کشش بين سطحي راکاهش ميدهد و شکست قطرات را راحت تر مي کند [10].
پلي وينيل الکل (PVA) و پلي وينيل پيروليدون (PVP) و سلولز اترها پايدار کننده هاي پليمري معروفي هستند که با ساز و کار پايدارکنندگي فضايي8، پايداري قطرات را به عنوان فاز پراکنده حاصل مي کنند.
پلي وينيل الکل عموما به عنوان پايدارکننده در سيستم هاي تعليقي استفاده مي شود که درجه هيدروليز و وزن مولکولي آن بر قدرت پراکندگي و پايدارکنندگي آن موثر است. اگر پلي وينيل الکل به ميزان بالايي هيدروليزشود (بالاي %96) به سمت قطبي بودن پيش مي رود و رفتار آب دوستي بيشتر درآن ديده مي شود. در نتيجه نمي تواند در سطح مشترک آب / مونومر جذب شود و به خوبي مانع انعقاد قطرات از يکديگر شود و در نهايت منجر به ناپايداري پراکندگي ميگردد. همچنين اگر وزن مولکولي پلي وينيل الکل بالا باشد (بالاي 70000)، ضخامت لايه پلي وينيل الکل جذب شده بر روي قطرات بيشتر مي شود و درنتيجه فعاليت سطحي بر واحد وزن کمتري خواهد داشت. اگر ميزان هيدروليز PVA در حدود %88 و ميزان وزن مولکولي آن بيشتر از 70000 باشد پراکندگي ها با پايداري متوسط شکل خواهد گرفت و پليمريزاسيون بدون هيچ مشکلي انجام شده و دانه هاي پليمري ايجاد مي شوند [11].

تعدادي از رزين هاي تجاري مهم توسط روش تعليقي توليد مي شوند که عبارتند از :
پلي وينيل کلرايد و کوپليمر هاي آن.
انواع رزين هاي استايرن شامل (پلي استايرن ، انواع مشتقات پلي استايرن با خاصيت ضربه پذيري بالا (HIPS) ،پلي استايرن-آکريلو نيتريل (SAN) ، پلي آکريلو نيتريل – بوتادي ان – استايرن(ABS) ، انواع رزين هاي تبادل يوني استايرني
پلي متيل متاکريلات و مشتقات آن
پلي وينيل استات و …
سيليکات هاي لايه اي
سيليکات هاي لايه اي مورد استفاده درتهيه نانوکامپوزيت ها، متشکل از لايه هاي نازکي هستند که توسط نيروي يون هاي متقابل به يکديگر متصل شده اند. هر لايه شامل يک يا دو صفحه چهاروجهي9 (T) و يک صفحه هشت وجهي10 (O) است که در صفحه چهاروجهي اتمهاي سيليکون از چهار طرف و در صفحه هشت وجهي اتمهاي آلومينيوم از هشت طرف توسط اتمهاي اکسيژن احاطه شده اند. صفحات چهاروجهي و هشت وجهي مي توانند اتم اکسيژن را با يکديگر به اشتراک بگذارند اما اتم اکسيژن متصل به گروههاي هيدروکسيلي (OH) غير مشترک است[12] .
سيليکات هاي لايه اي با فواصل واندر والسي که در بين آنهاست تمايل دارند که از خود دسته هايي تشکيل دهند. به اين فواصل بين لايه اي، گالري يا بين لايه 11 گويند. ابعاد گالري توسط ساختار کريستالي سيليکات تعيين مي شود. سيليکات هاي لايه اي با توجه به ساختار کريستالي و همچنين مقدار و محل بارهاي موجود (مثبت و منفي) دسته بندي مي شوند. يک نوع از سيليکاتهاي لايه اي پر مصرف فيلوسيليکاتها12 هستند. در فيلوسيليکات ها هر لايه شامل دوصفحه چهاروجهي و يک صفحه هشت وجهي است که ساختار ساندويچي را تشکيل مي دهند. صفحه هشت وجهي به مرکزيت يک اتم آلومينيوم به دوصفحه چهاروجهي سيليکاتي توسط اتم اکسيژن متصل است که اتم آلومينيوم مي تواند توسط اتم هايFe,Cr,Mn,Li,Mg جايگزين شود. اين ساختار به نوع 2:1 (TOT) شناخته شده است وضخامت هر لايه در حدود nm94/0است وابعاد جانبي آن بسته به منبع خاک رس و روش تهيه آن ممکن است از ?300 تاچندين ميکرون وياحتي بيشتر تغيير کند. بنابراين نسبت منظر13 (نسبت طول به ضخامت) اين لايه ها بالاست ، يعني مقاديري در حدود 1000 ويا حتي بيشتر ازآن را اختيار مي کنند [13].
اگر نيروي الکتروستاتيکي به صورت طبيعي در ساختار2:1 باحضورسيليکون درصفحات چهاروجهي و آلومينيوم در صفحات هشت وجهي و بدون حضور يون هاي جانشين در بين لايه ها حفظ گردد، به اين دسته خاص پيروفيليت14 گويند. عدم حضور يون ها در لايه هاي داخلي، عدم انبساط لايه ها درون آب را به همراه دارد. در نتيجه پيروفيليت تنها داراي سطح خارجي است و سطح داخلي ندارد.
هنگامي که کاتيون هاي ?Mg?^(2+)يا?Fe?^(3+ ) درصفحه هشت وجهي جانشين کاتيون ?Al?^(3+)شوند به آن اسمکتيت15 گويند. اين جانشيني بين اتم هايي با بار متفاوت روي مي دهد و بار مثبت و يا منفي برروي آن ناحيه از ساختار بسته به نوع اتم جايگزين شده به وجود مي آيد. بارمنفي خلق شده توسط اين جانشيني، توسط يون هاي ?Na?^+ و?Ca?^(2+ ) درلايه هاي داخلي به تعادل مي رسدکه قابل تعويض با کاتيون هاي ديگر هم هستند. بارخلق شده به صورت يکسان در همه جاي لايه ها وجود ندارد و ازلايهايي به لايه ديگر تغيير ميکند. از آن جاييکه اين يون ها در لايه هاي چهاروجهي قرار نمي گيرند، لايه ها توسط نيروهاي نسبتا ضعيفي کنار يکديگر باقي مي مانند و درنتيجه آب يا الکل و ساير مولکولهاي قطبي مي توانند بين لايه ها وارد شوند و منجر به انبساط فضاي بين لايه اي16 گردند. اين ساختار نيز از نوع 2:1 است وکمترين ضخامت فضاي بين لايه هايش درحدود nm92/0 گزارش شده است[14].
اسمکتيت ها به سه دسته کلي مونت موريلونيت17، هکتوريت18 و ساپونيت19 دسته بندي مي شوند که از بين آنها مونت موريلونيت بهترين و پرمصرف ترين خاک رس درتهيه نانو کامپوزيت هاي پليمري است. اين دسته بندي در جدول 2-1 نشان داده شده است.

جدول ‏2-1 ساختار شيميايي خاک هاي رس اسمکتيت رايج، M :کاتيون تک ظرفيتي ، X :درجه جانشيني کاتيونهاي هم ريخت درصفحات هشت وجهي [15]
ساختارشيميايي
انواع اسمکتيت ها
Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4
مونت موريلونيت
Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4
هکتوريت
MxMg6(Si8-xAlx)O20(OH)4
ساپونيت

مونت موريلونيت نوعي خاک رس است که اولين بار در نزديکي مونت موريلونيت فرانسه در سال 1896کشف شده است. ورقه هاي مونت موريلونيت داراي ضخامتnm1وطولوعرضnm1000-100هستند که بر خلاف نانو تيوب ها و نانو سيليکاها تنها يک بعد نانو دارند. توانايي توزيع لايه هاي فردي در مونت موريلونيت به واسطه نسبت منظر بالاي آن پارامتر مهمي محسوب مي شود که تاثير بسزايي در بهبود خواص پليمر ها مي گذارد. ساختار ايده آل مونت موريلونيت در شکل2-1 نشان داده شده است.

شکل ‏2-1ساختار خاک رس مونت موريلونيت[16]

آناليز سيليکات هاي لايه اي نشان داده است که سطوح مختلفي از سازمان يافتگي در مواد خاک رس وجود دارد. اگر چندين لايه به صورت موازي، با ضخامت در حدود nm10 در کنار يکديگر قرار گيرند ذرات اوليه خاک رس را تشکيل مي دهند. حال اگر همين ذرات اوليه خاک رس در عرض نيز به هم متصل شوند ميکرو خوشه ها 20را به وجود مي آورند. با اتصال تصادفي ذرات اوليه و ميکرو خوشه ها، خوشههاياتودهها حاصل مي گردند. در نهايت از کنار هم قرار گرفتن خوشه ها، تجمع در ساختار اتفاق مي افتد. ريز ساختار هاي خاک رس در شکل 2-2 نشان داده شده است.

شکل ‏2-2 ريز ساختار مونت موريلونيت (دايره ها در ذره اوليه نمايانگر کاتيون هاي بين لايه اي هستند)[17].

از مزاياي MMT مي توان به موارد زير اشاره کرد :
در دسترس بودن
فعاليت سطحي بالا
مساحت سطحي بسيار بالا
نسبت منظر بالا( در حدود 1000)
سازگاري بيشتر با پليمر ها

هدف از اصلاح سطحي نانو خاک رس و روش هاي آن
بار موجود در هرلايه واحد، موجب قابليت تعويض كاتيون درلايه هاي سيليكاتي مي گردد كه به آن ظرفيت تبادل کاتيوني21مي گويند وعموما با واحد ميلي اكي والان بر100گرم بيان مي شود. ظرفيت تبادل کاتيوني در حقيقت معياريست کمي، از تعداد بار هاي سطحي صفحات خاک رس که به صورت طبيعي توسط يون هاي داراي بار مثبت همچون کاتيون هاي Al3+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Na+,K+، بااستفاده از نيروهاي

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید