دانلود پایان نامه

جمعيت الکتروني، انحراف اوربيتال‌هاي تشکيل دهند? پيوند، انرژي اوربيتال و انرژي پايداري حاصل از انتقالات donor-acceptor مي‌باشد.
اصطلاحاتي که در فايل خروجي NBO با آن برخورد مي کنيم عبارت است از:
ORBITAL TYPE: که شامل اوربيتال‌هاي مغزي، اوربيتال‌هاي ظرفيت و اوربيتال‌هاي ريدبرگ مي باشد.
OCCUPANCY: نشان دهنده جمعيت الکتروني هر تراز مي باشد.
CR: تعداد هسته‌ها را نشان مي‌دهد.
2- CENTERBOND(BD): پيوندهاي دو مرکزي مي‌باشد و در مورد ترکيباتي است که در آن‌ها پيوندهاي چندگانه وجود دارد و به صورتBD(1)، BD(2) و BD(3) نمايان مي‌شود.
3 -CENTERBOND (3C): منظور پيوندهاي سه مرکزي مي باشد.
LP: نشان‌دهنده تعداد جفت الکترون‌هاي ناپيوندي مي‌باشد.
DEV: ماکزيمم ميزان انحراف اوربيتال‌هاي تشکيل‌دهنده پيوند را نشان مي‌دهد.
E(2): انرژي پايداري حاصل از انتقالات مي‌باشد
3-8-مقايسه روش‌هاي مکانيک کوانتومي
موضوع هندسه تعادلي و انرژي نسبي پيکربندي‌هاي مختلف يک مولکول (به خصوص در مورد مولکول‌هاي زيست شناختي) از اهميت قابل توجهي برخوردار است. بنابر آنچه به دست آمده است، معلوم مي‌شود که محاسبات SCF آغازين در مورد ساختارهاي مولکولي، به طور معمول نتايج قابل اعتمادي را ارائه مي‌دهند. به عنوان مثال، زواياي دو وجهي در ترکيبات غيرحلقوي، که شامل دو يا سه يا چهار اتم غير هيدروژن هستند، با استفاده از روش‌هاي محاسباتي STO-3G و 4-31G به خوبي پيش‌بيني مي‌شود. از محاسبات 4-31G پيش‌بيني‌هاي خوبي براي پايداري‌هاي نسبي ساختارهاي مختلف به دست مي‌آيد. گروهي از پژوهشگران به اين نتيجه رسيده‌اند که روش‌هاي CNDO، INDO براي کارهاي ساختاري قابل اعتماد نيستند. براي بررسي‌هاي ساختاري، روش‌هاي PCILO به طور قابل توجهي مطمئن‌تر از روش CNDO است و همين روش در محاسبات ساختاري چند مولکولي زيست شناختي نتايج خيلي خوبي را ارائه داده است.
روش‌هاي نيمه تجربي، از نظر کوتاهي زمان محاسبه برتري قابل توجهي نسبت به روش آغازين دارند. روش‌هاي MINIDO/3، CNDO، INDO و MNDO همه، زمان يکساني از کامپيوتر را مي‌گيرند. در مورد محاسبه تکي در مورد مولکولي به اندازه متوسط، زمان‌هاي نسبي محاسبه، به صورت خيلي تقريبي آن، عبارتند از: 1 براي CNDO، 100 براي STO-3G، 600 براي 4-31G و 3000 براي. در مورد مولکول‌هاي بزرگ‌تر، امتياز برتري زماني براي روش‌هاي نيمه تجربي، چشمگيرتر مي‌شود. با توجه به سرعت عمل موجود در محاسبه گراديان انرژي با استفاده از روش‌هاي نيمه‌تجربي، همين امر، در صورت بهينه‌سازي هندسي واقعيت مي‌يابد.
به طور خلاصه، مي‌توان گفت هرچند روش‌هاي توسعه يافته هوکل، INDO، CNDO، هرکدام مي‌تواند براي کاربردهاي محدود معيني مفيد باشند، اما به طور کلي اين روش‌ها در محاسبه خواص مولکولي زياد مورد اعتماد نيستند. ميزان کلي اطمينان به روش‌هاي اوربيتال مولکولي آغازين، در مورد مولکول‌هاي پوسته بسته عموماً خوب هستند، به شرط آن‌که از يک سري به اندازه مناسب (لزوماً اندازه به خواص مورد محاسبه بستگي دارد) استفاده شود، و نيز به شرط آن که اين کار فقط به تغييرات انرژي مابين هم پارها و تغييرات انرژي در واکنش‌ها محدود باشد. البته اندازه مولکولي، که براي آن مي‌توان محاسبات آغازين را انجام داد، کاملاً محدود است.
روش MNDO، در تثبيت خواص مولکولي، به ميزان قابل ملاحظه‌اي بهتر از روش‌هايINDO و يا CNDO است، ولي همين روش نيز به اندازه محاسبات آغازين قابل اعتماد به نظر نمي‌رسد.
3-9- روش کار
3-9-1- تهيه فايل دادهها54
يک سري دادهها شامل مشخصات مولکول مورد نظر به صورت فايل داده که به صورت
Z-ماتريکس ميباشد به برنامه MOPAC داده ميشود، زيرا کار کردن با برنامه MOPAC در ابتدا مستلزم تهيه و تحويل مشخصات سيستم مورد مطالعه به برنامه کامپيوتري است. مشخصات فوق که وضعيت هندسي و ساختار مولکول مورد مطالعه را براي برنامه تعريف ميکند، به دو روش تهيه ميشوند:
تعريف وضعيت هندسي هر اتم نسبت به اتم خاص ديگر به وسيله طول پيوند، زاويه پيوند و زاويه دو وجهي تعريف مي شود که ليست اتصال55 ناميده ميشود.
تعريف وضعيت هندسي مولکول با کمک يک نقطه ارزيابي مجازي56 که بعداً در محاسبات حذف ميگردد.
3-9-2-نحوه محاسبات برنامه MOPAC
به طور کلي محاسبات اوربيتال مولکولي نيمه ميدان خود سازگار نتايج زير را به دست ميدهد. نتايج قابل مقايسه با تجربه، نتايج مکانيک کوانتومي که با نتايج تجربي مقايسه نميشوند و با نتايج روش‌هاي آغازين مقايسه ميشوند.
مقاديري که براي کاربر معمولي برنامه ارزشي ندارد. دسته اول مقادير قابل مشاهده مانند گرماي تشکيل، پتانسيل يونش و ……است. اگر شکل هندسي مولکول و ساختار بهينه شده صحيح مورد استفاده قرار گيرد، ميتوان مقادير فوق را با نتايج تجربي مقايسه کرد. دسته دوم شامل ويژگيهاي اوربيتال مولکولي و … ميباشند که با محاسبات برنامه MOPAC به دست ميآيند. دسته سوم نتايجي هستند که براي خود برنامه به کار ميروند و شامل چگالي ماتريکس است و معمولا? به کاربر ارائه نميشود.
3-9-3- بهينه سازي ساختار هندسي
براي تطبيق نتايج به دست آمده با مقادير تجربي لازم است ک ساختار مولکول بهينه شود. به همين دليل از روش کمينه انرژي استفاده ميشود. براي اين منظور نيروهاي وارد شده برروي هر يک از اتمهاي سيستم محاسبه شده و سپس اتمها بر حسب نيروهاي فوق در جهتي حرکت داده ميشوند تا انرژي سيستم به کمترين مقدار خود برسد.
به اين ترتيب عمل بهينهسازي متوقف شده و نتايج به کاربر برنامه ارائه ميشود.

3-9-4- شرح روش کار محاسبات کامپيوتري
ابتدا ساختار اوليه مولکولها را با استفاده از نرم افزار Chem3D رسم کرده و با استفاده از روش MM2 بهينهسازي اوليه صورت گرفت.

شکل 3-7- نمايي از محيط کار در نرم افزار Chem3D
سپس Z-ماتريکس مورد نياز براي پيکربندي سيس و ترانس مولکولهاي موردنظر براي استفاده بعنوان فايل ورودي برنامه گوسين با پسوند gjf ساخته شد.

شکل 3-8- نمايي از Z-ماتريکس براي مولکول 1و2-ديفنيل ديفسفن
در مرحله بعد با استفاده از برنامه MOPAC و بهره گيري از روش مکانيک کوانتومي نيمه تجربي PM3 ساختار مولکول بهينهسازي مجدد شد.

شکل 3-9- نمايي از محيط کار در نرم افزار Chem3D
بعد از آن بهينهسازي نهايي با روش هاي مکانيک کوانتومي آغازين در سطح نظري مورد نظر انجام گرفت، ساختار بهينه، ممان دوقطبي، طول پيوند، زوايا پيوندي و … براي هر مولکول به دست آمد.

شکل 3-10-نمايي از پنجره ورودي اطلاعات براي انجام محاسبات در مولکول 1و2-ديفنيل ديفسفن

شکل 3-11- نمايي از پنجره اطلاعات خروجي بعد از محاسبات در مولکول 1و2-ديفنيل ديفسفن
سپس محاسبات اوربيتال پيوند طبيعي (NBO) برروي ساختارهاي بهينه شده انجام شد.

شکل 3-12-نمايي از پنجره ورودي اطلاعات براي انجام محاسبات NBOدر مولکول 1و2-دي فنيل دي آرسن
اطلاعاتي که از برنامه NBO استخراج ميشود شامل هيبريد اتمها، جمعيت الکتروني، انحراف اوربيتالهاي تشکيل دهنده پيوند، انرژي اوربيتالها و انرژي حاصل از انتقالات Donor-Acceptor مي‌باشد.

شکل 3-13-نمايي از اطلاعات خروجي از محاسبات NBO در مولکول 1و2-ديفنيل ديفسفن
3-10-روش کار با نرم افزار گوسين

شکل 3-14- نمايي از محيط کار گوسين
3-10-1-هدف اصلي از انجام محاسبه
ابتدا بايد براي سيستم مشخص شود كه چه كاري را انجام دهد زيرا براي انجام هر نوع كار محاسبه‌اي بايد از دستورات مخصوص به آن استفاده كرد. مثلاً براي بهينه‌سازي هندسه مولکولي بايد از دستور opt و براي محاسبه فركانس از دستور freq استفاده نمود. به طور كلي در هر زمان فقط يك نوع دستور و يا كار، قابل اجرا مي‌باشد. در اين مورد استثناهايي نيز وجود دارد مثلاً دستور opt و polar مي‌تواند همراه با freq اجرا شود .
3-10-2- روش محاسبه
در اين قسمت از يكي از روش‌هاي محاسبات كوانتوم مكانيكي براي محاسبه استفاده مي‌شود. اگر روش خاصي تعريف نشود نرم‌افزار به طور اختياري از روش HF استفاده مي‌كند .

3-10-3- مجموعه پايه
مجموعه پايه يك نمايش رياضي براي اربيتال‌هاي مولكولي است. اگر از مجموعه خاصي استفاده نشود نرم‌افزار از مجموعه پايه STO-3G استفاده مي‌كند.
3-10-4-طرز کار
طرز كار با نرم‌افزار گوسين بدين صورت است كه با انتخاب برنامه، پنجره ورودي كار باز مي‌شود كه اطلاعات ورودي اوليه و اصلي را مي‌بايست در اين پنجره وارد كرد كه از چندين قسمت تشكيل شده است.
– در قسمت Section%، يك نام اختياري جهت برنامة موردنظر انتخاب مي‌كنيم، اين امر سبب مي‌شود كه كلية اطلاعات مربوط به اين برنامه از ابتدا تا انتها در حافظة سيستم ذخيره گردد.
– در قسمت RouteSection، بايد براي برنامه مشخص شود كه از كدام روش محاسباتي و با چه مجموعه پايه‌اي محاسبات را انجام دهد. هم چنين نوع محاسبات بايد مشخص شود. فرم كلي كه در اين قسمت بايد درج شود چنين است:
# Method/basis-set/type of Calculation (keyword)

شکل 3-15- نمايي از محيط کار در گوسين براي وارد کردن اطلاعات اوليه و اصلي
‏- در قسمت Title Section، مي‌توان براي كار محاسباتي يكسري اطلاعات توصيفي نوشت اين توضيحات در خروجي برنامه و در قسمت بايگاني ذخيره مي‌شوند، اما نرم‌افزار استفاده خاصي از آنها نمي‌كند.
– در قسمت Charge, Multipilicity، بار مولكول يا اتم مورد محاسبه و چندگانگي اسپين وارد مي‌شود.
– در قسمتMolecule Specification، مشخصات كامل مولكول را مي‌توان با فرمت‌هاي مختلف وارد كرد.
عمل بهينه‌سازي تا جايي ادامه مي‌يابد كه انرژي مينيمم گردد. مقدار انرژي براي مولكول بهينه شده تحت عنوان Sum of Electronic and Zero point energy در خروجي گوسين ثبت ميشود.
گوسين 2003 که آخرين ويرايش سري گوسين ميباشد [33] پيش گويي انواع خواص مولکولها و واکنشها که شامل موارد زير ميباشد را دارد:
ساختار و انرژيهاي مولکولي
انرژيها و ساختار حالتهاي انتقالي
فرکانسهاي ارتعاشي
طيف IR و رامان
خواص ترموشيميايي
انرژيهاي پيوند و واکنش
مسير واکنش
اوربيتالهاي مولکولي
بارهاي اتمي
مومنتومهاي چند قطبي
پوشش NMR و توانائي جذب مغناطيسي
شدت هاي منشوري چرخشي ارتعاشي
الکترون خواهي وپتانسيل يونيزاسيون
قابليت پلاريزاسيون و فوق پلاريزاسيون
پتانسيلهاي الکترواستاتيک و دانسيته الکترون
محاسبات بر روي سيستمها ميتواند در فاز گازي يا در محلول، و در حالت پايه يا برانگيخته انجام شود. با توجه به نکات مطرح شده، گوسين 2003 ميتواند به عنوان ابزار قوي براي تشخيص و بررسي نواحي شيميايي شبيه اثرات جايگزيني، مکانيزم واکنشها، سطوح انرژي پتانسيل و انرژيهاي تحريکي بکار رود.
گوسين 2003 يک گستره وسيعي از مدل هاي تئوري تابع دانسيته به کار ميبرد. انرژيها، اجزا تجزيه‌اي و فرکانس‌هاي تجزيهاي درست براي تمام مدلهاي DFT قابل دسترس است قابليت پلاريزاسيون گرفته شده، شدتهاي رامان و قابليت فوق پلاريزاسيون در طي محاسبات فرکانس DFT به حساب نمي‌آيند.

فصل چهارم

نتايج و بحث

4-1- مقدمه
در اين فصل به بررسي اثرات استريوالکتروني بر رفتار پيکربندي ساختارهاي 1و2-ديفنيل ديآزن، 1و2-ديفنيل ديفسفن، 1و2-ديفنيل ديآرسن و 1و2-ديفنيل دياستيبن با استفاده از روش‌هاي مکانيک کوانتومي آغازين مي‌پردازيم. از محاسبات فوق‌ توابع ترموديناميکي انرژي آزاد گيبس57 (G)، آنتالپي58 (H) و آنتروپي59 (S)، اختلاف پارامترهاي ترموديناميکي()، در سطح نظري B3LYP/Def2-TZVPP محاسبه شده و در

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید