دانلود پایان نامه

ديفسفن 27
جدول2-9- پارامترهاي مهم ساختاري بهينه شده ديفنيل ديآزن 28
جدول2-10- پارامترهاي ساختاري بهينه شده براي RE=ER 28
جدول 2-11- خواص فيريکي و مقادير طول پيوند دوگانه تجربي براي مولPh-E=E-Ph 31

جدول 4-1- مقادير توابع ترموديناميکي براي ساختارهاي بهينه شده ترکيبات 4-1 106
جدول 4-2- انرژي رزونانسي انتقالات الکتروني دهنده-گيرنده براي ساختارهاي بهينه شده ترکيبات 4-1 107
جدول 4-3- انرژي ?Eijوانتگرال همپوشاني(Fij) انتقالات الکتروني دهنده-گيرنده براي ترکيبات 4-1 108
جدول 4-4- مقادير ممان دوقطبي(µ) براي ساختارهاي بهينه شده ترکيبات 4-1 109
جدول 4-5- جمعيت الکتروني اوربيتالهاي دهنده-گيرنده براي ساختارهاي بهينه شده ترکيبات 4-1 110
عنوان صفحه
جدول4-6- انرژي اوربيتال هاي پيوندي و ضد پيوندي براي ساختارهاي بهينه شده ترکيبات 4-1 111
جدول4-7- پارامترهاي ساختاري براي ترکيبات 4-1 112

چکيده
مطالعه اثرات استريوالکتروني موثر برخواص پيکربندي 1و2-ديفنيل ديآزن ، -ديفسفن ، -ديآرسن و -دياستيبن با استفاده از روشهاي مکانيک کوانتومي آغازين و تحليلNBO
توسط: وحيد مرادي
بر پايه روش (B3LYP/Def2-TZVPP) و تحليل NBO خواص پيکربندي 1و2-ديفنيل ديآزن(1) ، 1و2-ديفنيل ديفسفن(2) ، 1و2-ديفنيل ديآرسن(3) و 1و2-ديفنيل دياستيبن(4) بررسي شد. نتايج حاصل نشان داد که اختلاف انرژي آزاد گيبس (GTrans-Cis)? در دماي 298.15 درجه کلوين و فشار يک اتمسفر بين پيکربندي ترانس و سيس از ترکيب 1 به ترکيب 4 کاهش مييابد. روش B3LYP/Def2-TZVPP پايداري پيکربندي ترانس ترکيبات 1 تا 4 نسبت به پيکربندي سيس مربوطه را نشان داد.
بر اساس نتايج بدست آمده ناپايداري پيکربندي سيس از ترکيب 1 به 4 کاهش مييابد. تحليل NBO برهمکنش اوربيتالهاي دهنده-گيرنده (LP? ?*) نشان داد که اثر آنومري تعميم يافته (GAEtotal= GAETrans – GAE Cis) مرتبط با (LPM1? ?* M2-Cphenyl) و ( ?M1-Cphenyl ??* M2-Cphenyl ) از ترکيب 1 به ترکيب 4 کاهش مييابد. بنابراين تغييرات آنومري تعميم يافته نميتواند تغييرات محاسبه شده انرژي آزاد گيبس را توضيح دهد. تغييرات GAE ميتواند توسط عناصر غير قطري مربوطه آن کنترل شود.
مقدار ممان دوقطبي محاسبه شده پيکربندي سيس از ترکيب 1 به 4 کاهش مييابد. همچنين روند مشاهده شده اختلاف ممان دوقطبي (??cis-trans) بين پيکربندي سيس و ترانس ترکيبات 1 تا 4 مشابه با روند کاهشي مشاهده شده براي تغييرات ?G مربوطه است. بنابراين مدل الكترواستاتيك مرتبط با برهمکنش دوقطبي-دوقطبي توجيه كننده مقادير ?G محاسبه شده براي تركيب هاي 1 تا 4 است.
يک رابطه مستقيم بين محاسبه GAE و پارامتر ? [rM1-Cphenyl (Trans)-(Cis)] وجود دارد. رابطه بين ?Gtrans-cis ، GAEtrans-cis ، ??cis-trans ، پارامترهاي ساختاري و رفتار پيکربندي ترکيبات 1 تا 4 بررسي شد.

فصل اول

مقدمه

1-1-مقدمه
انرژي كل يك مولكول با شكل آن رابطهاي مستقيم دارد، اين انرژي كل ازچند مولفه تشكيل ميشود كه آنها را تا حدي ميتوان به ويژگيهاي ساختاري مشخصي نسبت داد. از جمله عواملي كه در انرژي كل يك مولكول سهم دارند و ارتباط قابل دركي با ساختارمولكول دارند، ميتوان به برهمكنشهاي غيرپيوندي ،كشش حلقه درسيستمهاي حلقوي ، كششهاي پيچشي ناشي از پوشيدگي پيوندها، ناپايدار شدن به دليل انحراف طول پيوندي يا زاويه پيوندي از مقادير بهينه اشاره كرد. برعكس عوامل پايداركنندهاي هم وجود دارند كه داراي قيدهاي هندسي هستند. اكثر اين عوامل را ميتوان در زمره اثرهاي فضا الكتروني به شمار آورد يعني براي بيشينه شدن برهمكنشهاي پايداركننده به يك رابطه هندسي خاص نياز دارند علاوه بر اين، برهمكنشهاي ديگري نيز وجود دارند مثل تشكيل پيوند هيدروژني يا برهمكنشهاي دوقطبي -دوقطبي كه براي آنها قدرت برهمكنش شديداً ، به شكل هندسي مولكول بستگي دارد [1].
اصولي كه تحليل تعادلهاي صورت بندي برآنها استوار است، درچارچوبي بسط يافتهاند كه خود پايه در مكانيك كلاسيك دارد. يك مولكول، كم انرژيترين شكلي را به خود ميگيرد كه ازچرخش حول پيوندهاي ساده خود و تنظيم زاويهها و طول پيوندها حاصل مي شود. از آنجا كه طول پيوندها وزواياي پيوندي از مولكولي به مولكول ديگر نسبتا به طورجزئي تغيير ميكند، شكل مولكولي در وهله نخست به وسيله فرايندهاي چرخشي آن تعيين مي شود. بسياري از مولكولها به دليل انحراف از شكلهاي هندسي ايدهآل، يک كشش از خود نشان ميدهند. انرژي كشش، مقدار انرژي اضافي در مقايسه با يك مولكول مرجع و فاقد كشش است.
از ديدگاه اوربيتال مولكولي، انرژي مولكول برابر حاصل جمع انرژي اوربيتالهاي اشغال شده است. محاسبه انرژي كل درآرايش فضايي متفاوت نشان ميدهد كه انرژي تابعي از شكل هندسي است.
تفسيرفيزيكي اين حكم برحسب موثر بودن همپوشاني اوربيتالها امكان پذير است. همپوشاني ميان اوربيتالهايي كه برهمكنش پيوندي دارند، انرژي مولكولي را كاهش ميدهند. اصطلاح اثرفضا الكتروني براي آن دسته ازروابط ميان ساختار چرخشي و انرژي واكنش پذيري به كار ميرود كه ميتوان آنها را به برهمكنشهاي اوربيتالي به شكل هندسي ربط داد [2].
در ترکيبات آلي اثرات متعددي براي توجيه ارجحيت ترکيب، ارائه شدهاست. اين اثرات شامل اثر آنومري، فوق مزدوج شدن، برهمکنش دوقطبي-دوقطبي، رزونانس، تداخلات فضايي و غيره است. در هندسه ارجح بسياري از مولکولها مشخص شده است که بيشترين برهمکنش بين بهترين جفت دهنده تنها و بهترين پيوند گيرنده است [3].
اثر آنومري موثرترين فاکتورکنترل صورتبندي در ترکيبهاي آلي است. اثر آنومري اثري استريوالکتروني است که طي آن در حلقههاي سيکلوهگزاني، گروههاي متصل شده به کربن شماره دو، قرارگيري در حالت محوري را به حالت استوايي ترجيح ميدهند. اين در حاليست که بر طبق دافعههاي فضايي براي اين گروهها قرارگيري در حالت استوايي مورد انتظار است. توضيح براي توجيه اثر آنومري اين است که در حالت استوايي ممان دو قطبي هر دو هترواتم در يک جهت ميباشند، در حاليکه در حالت محوري ممانها تقريبا مخالف يکديگرند ، بنابراين برآيند آنها عددي کوچکتر است، پس در فرم محوري پايداري بيشتر و انرژي کمتر خواهد بود.
به اثر آنومري در ترکيبهاي داراي پيوند دوگانه اثر آنومري تعميم يافته گفته ميشود. اثر آنومري تعميم يافته نيز اثري استريوالکتروني است که طي آن در سيستمهاي غيرحلقوي، گروههاي متصل شده به اتمها، قرارگيري در حالت سيس را به حالت ترانس ترجيح ميدهند. اين در حاليست که بر طبق دافعههاي فضايي براي اين گروهها قرارگيري در حالت ترانس مورد انتظار است.

از طريق اين مطالعه نظري، ما اميدواريم به موارد ذيل دست يابيم :
الف (به اثرات استريوالکتروني در پيکربندي مختلف از مولکولها
ب) به مشخص شدن عامل توجيه کننده انرژي آزادگيبس در تعيين پايداري پيکربندي مختلف از مولکولها
ج) به ارتباط منطقي بين نتايج محاسبات با فاکتورهاي مورد بررسي
د) به پارامترهاي ساختاري و تاثير آن
ه) به نتايج قابل قبول و سازگار با نتايج تجربي مربوطه

1-2-بررسيهاي انجام شده دراين پروژه
ارزيابي صحيح از انتقالات دهنده-گيرنده و حالت هندسي و انرژي يک سيستم ، يک روش قدرتمند براي مطالعه واکنشهاي شيميايي ميباشد. در اين راستا، به منظور مقايسه پايداري پيکربندي در ترکيبات داراي باند دوگانه E = E حاوي عناصر نيتروژن، فسفر، آرسنيک و آنتيموان يک تحقيق در رابطه با عوامل موثر بر اين پايداري، با استفاده از روش مکانيک کوانتومي آغازين و همچنين تحليل اوربيتال پيوند طبيعي، را انجام ميدهيم. مولکولهايي که ما بررسي ميکنيم عبارتند از:
1,2-diphenyldiazene (Ph-N=N-Ph) 1،2-دي فنيل دي آزن
1,2-diphenyldiphosphene (Ph-P=P-Ph)1،2-دي فنيل دي فسفن
1,2-diphenyldiarsene (Ph-As=As-Ph) 1،2-دي فنيل دي آرسن
1,2-diphenyldistibene (Ph-Sb=Sb-Ph) 1،2-دي فنيل دي استيبن

شکل 1-1 : طرحي از مولکولهاي مورد مطالعه در پيکربنديهاي سيس و ترانس

اثرات استريوالکتروني، اثرات الکترواستاتيک و اثرات فضايي برروي خواص پيکربندي سيستمهاي مورد نظر در اين تحقيق تاثير گذار خواهند بود. با توجه به اينکه تقابلهاي همسو بودن اين تاثيرات مشخص نيست در اين تحقيق به اين مطلب پرداخته خواهد شد.
پرسش اصلي تحقيق ( مساله تحقيق ) اين است که چگونه اثرات استريوالکتروني ميتوانند بر خواص پيکربندي 1و2-ديفنيل ديآزن، -ديفسفن ،-ديآرسن ، -دياستيبن تاثيرگذار باشد ؟
فرضيهاي که در اينجا براي اين بررسيها مطرح ميشود اين است که پيشبيني ميشود اولاً اثرات استريوالکتروني بر خواص پيکربندي 1و2-ديفنيلديآزن ، -ديفسفن ، -ديآرسن ، -دياستيبن تاثيرگذار باشد ثانياً بين تغييرات ممانهاي دوقطبي و خواص پيکربندي مولکولهاي مورد مطالعه ارتباط منطقي و محکمي وجود داشته باشد.
پژوهش حاضر به بررسي اين تاثيرات كه ميتواند ناشي از اثرات استريوالكتروني و فضايي باشد ، با استفاده از روش هاي مكانيك كوانتومي آغازين در سطح نظري B3LYP/ Def2-TZVPP و تحليل NBO ميپردازد. هدف از انجام اين تحقيق، بررسي چگونگي اثرات استريوالکتروني بر خواص پيکربندي و ساختاري مولکولهاي مورد نظر ميباشد.
ساختارهاي مورد مطالعه در اين تحقيق با نرم افزار chem3Dتهيه و در سطوح نظري مناسب بهينه ميشوند. پس از انجام مراحل بهينهسازي، بر روي ساختارهاي حاصل تحليل NBO انجام خواهد شد و سپس اثرات آنومري از روي انتقالات الکتروني، اثرات الکترو استاتيک و فضايي محاسبه شده و همبستگي بين اختلاف انرژي آزاد گيبس، اثر آنومري تعميم يافته، پارامترهاي ساختاري و ممانهاي دو قطبي، در ترکيبهاي مورد نظر مورد بررسي قرار ميگيرد.
در اين پروژه ابتدا به بررسي روند انرژي آزادگيبس پرداخته خواهد شد و سپس عوامل موثر بر پايداري مولکول مورد بررسي قرار ميگيرند که آيا ميتوانند نتايج حاصل از انرژي آزاد گيبس را توجيه کنند، اين عوامل عبارتنداز:
اثرات آنومري :
فرمي از مولکول که اثر آنومري بيشتري دارد نسبت به فرمي که اثر آنومري کمتري دارد، پايدارتر است.
ممان دوقطبي :
در فاز گازي، فرمي از مولکول که ممان دوقطبي کمتري داشته باشد، پايدارتر است.
اثرات فضايي :
هرچه يک مولکول اثرات فضايي ناپايدارکننده کمتري داشته باشد، پايدارتر است.
1-3- کامپيوتر و شيمي کوانتوم
بيگمان سالها پيش که نخستين کامپيوترها پا به عرصه علم و فناوري گذاشتند هيچ کس حتي تصور هم نميکرد که روزي فرا برسد که علوم تجربي همچون شيمي، فيزيک، و حتي زيست شناسي تا اين حد وابسته به کامپيوتر باشد.
علم شيمي در اين ميان گوي سبقت را از ساير علوم ربوده است. نگاهي گذرا به هزاران مقاله علمي که سالانه در سراسر جهان منتشر ميشود مويد اين ادعا است. اين مقالات در شاخههاي گوناگون شيمي انتشار مييابد، اما ناگفته پيداست که مباحث شيمي کوانتوم در اين ميان بيشترين سهم را به خود اختصاص دادهاند.
1-4- معرفي برنامههاي کامپيوتري
1-4-1- نرم‌افزار گوسين
از جمله مهمترين و شايد بتوان گفت پركاربردترين، نرم‌افزارها در زمينه به كارگيري رايانه د

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید