دانلود پایان نامه

ر پژوهش‌هاي شيمي، نرم‌افزار قدرتمند Gaussian است .اين نرم‌افزار مجموعه‌اي از برنامه‌هاي به هم پيوستهاي است كه انواع محاسبات کوانتوم مكانيكي را انجام مي‌دهد. اساس Gaussian بر اين پايه استوار است كه مدل‌هاي تئوري بايد براي همه سيستم‌هاي مولكولي، با هر اندازه و نوعي به طور يكسان قابل اجرا باشند. اين نرم‌افزار قادر به محاسبه بسياري از خواص مولكول‌ها و واكنش‌هاست .برخي كاربردهاي برنامه Gaussian عبارتند از:
ساختار و انرژي مولکول
ساختار و انرژي حالت گذار
فرکانس ارتعاشي
طيفهاي رامان و IR
خواص ترموشيميايي
انرژي پيوندها و واکنشها
مسير واکنشها
بارهاي اتمي
ممان چند قطبي
محاسبات را مي‌توان در فاز گازي يا در محلول، در حالت پايه يا حالت برانگيخته انجام داد. از اين رو گوسين را ميتوان يک ابزار قدرتمند براي کاوش در حيطههاي گوناگون از مطالعات شيميايي نظير اثرات جانشينيي، مکانيسم واکنشها، پايداري و … به کار برد.
1-4-2- نرم افزار گرافيکي Chem 3D
Chem3D يک نرم افزار گرافيکي است که ساختار مولکول مورد نظر را ميتوان به وسيله آن رسم کرد.
در اين نرم افزار بهينهسازي مقدماتي ترکيبات، با روش مکانيک مولکولي MMx انجام ميشود. به اين ترتيب ساختار بهينه شده، به صورت يک فايل ورودي به نام Z-ماتريکس1 براي برنامه کامپيوتري MOPAC آماده ميشود.
1-4-3- برنامه کامپيوتري اوربيتال مولکولي MOPAC
MOPAC يک برنامه اوربيتال مولکولي نيمه تجربي براي مطالعه واکنشهاي شيميايي شامل مولکولها، يونها و همچنين ساختار مربوط به آنها ميباشد. اين برنامه شامل روشهاي نيمه تجربي ميدان خود سازگار MINDO/3, MNDO, AMI, PM3 بوده و مجموعهاي از محاسبات مربوط به طيفهاي ارتعاشي، مقادير ترموديناميکي، اثرات جابجايي ايزوتوپي و ثابت نيرو را در بر ميگيرد. همچنين عناصر تعريف شده در برنامه فوق اکثرا? عناصر اصلي و تعداد محدودي از عناصر واسطه مانند جيوه است.

فصل دوم

تاريخچه

2-1-مقدمه
همانند آنالوگهاي اتيلن عناصر گروه 14 جدول تناوبي ، عناصر گروه 15 جدول تناوبي هم ، يک نقش محوري در توسعه شيمي پيوندهاي چندگانه ايفا ميکنند. شيمي ترکيبات داراي پيوندهاي چندگانه ميان عناصر سنگين گروه اصلي توجه زيادي را در سالهاي اخير به خود جلب کرده است. با توجه به اصطلاح قاعده پيونددوگانه کلاسيک2، فقط عناصر رديف دوم در جدول تناوبي بايد قادر باشند که تشکيل ترکيبات پايدار حاوي پيوند دوگانه بدهند، در واقع، قانون پيوند دوگانه، يک بار براي تمام عناصر که فراتر از رديف اول جدول تناوبي هستند اعمال شد، که در آن کربن، نيتروژن و اکسيژن در تشکيل پيوندهاي چندگانه موفقتر بودند و پيوند دوگانه در عناصر سنگينتر ناموفق بود زيرا فاصله طولاني بين اين عناصر اجازه همپوشاني کافي به اوربيتالهاي p را نخواهد داد. اين قاعده پيوند دوگانه کلاسيک ، توسط تعدادي از تلاشهاي ناموفق در سنتز ترکيبات تاييد شد. بهعنوان مثال، کولر3 و مايکلس4 گزارش دادند که از واکنش تراکم PhPCl2 و PhPH2 مولکول ديفنيل ديفسفن5 تشکيل ميشود، که فسفوبنزن ناميده ميشود. اما بعد از آن براي اولين بار، اندازهگيري وزن مولکولي و سپس تجزيه و تحليل ساختار با اشعه X ، نشان داد که اين محصول ترکيبي از فسفوبنزن و اُليگومر6 است. اشتباه مشابهي در مورد دي آرسن7 نيز رخ داد [4]. پس از اين شکستها، دانشمندان متوجه شدند که جايگزينهاي به اندازه کافي بزرگ براي جلوگيري از اُليگومرشدن اين گونههاي واکنشپذير لازم است پيوندهاي چندگانه در ميان عناصر سنگينتر گروه اصلي تمايل دارند، فعاليت بالاترشان نسبت به کربن و نيتروژن همنوع خود را نشان دهند. با اين حال، با ليگاندهاي به اندازه کافي بزرگ، پيوندهاي چندگانه مربوط به P, As, Si, Ge و ديگر عناصر ميتواند به صورت ترکيبات پايدار سينتيکي سنتز و مورد مطالعه قرار گيرد. چرا در عناصر سنگين گروههاي اصلي، هيبريد شدن باهم خيلي ضعيف است؟ هيبريداسيون موثر زماني رخ ميدهد که اوربيتالهاي اتمي تشکيل دهنده انرژيهاي مشابه و همپوشاني فضايي بزرگ داشته باشند. انرژي نسبي اوربيتالهاي اتمي، در واقع بيشتر به نفع هيبريداسيون براي عناصر سنگينتر است. دليل اصلي اين اتفاق، احتمالاً ظرفيت بسيار متفاوت و توزيع شعاع اوربيتال ظرفيت s و p ، براي رديف اول در جدول تناوبي در مقايسه با ديگر عناصر داراي اوربيتال ظرفيت p تقريبا با همان حدود شعاع است، اوربيتال ظرفيت p عناصر سنگينتر به ميزان قابل توجهي گسترده تر نسبت به اوربيتال s است. به اين ترتيب، درجه هيبريداسيون کاهش مييابد و جفت تنها، بيشتر خصوصيت s را در ستون جدول تناوبي با رفتن به سمت پايين را قبول ميکند.
دانش سنتز، ساختار، شيمي کئورديناسيون و واکنش ترکيبات داراي پيوندهاي چندگانه ميان عناصر سنگين نسبتاً در مراحل اوليه است، و به تازگي بررسي شدهاند.
2-2-پيدايش
سبکترين مشتقات داراي پيوند دوگانه، ترکيبات آزو، ديآزنها8 هستند پس از کشف دو ايزومر(سيس و ترانس ) در سال 1937 از آزوبنزن، آنها به موضوعاتي براي مطالعات تجربي و نظري متعدد تبديل شدند [5, 6].
چندين دهه است که ديآزنها در همه جا شناخته شدهاند. پايداري پيوند دوگانه با جايگزيني گروههاي بسيار بزرگ راه بدست آوردن ترکيبات همنوع بالاتر از ديآزنها بود. يوشي فوجي9 و همکارانش در سال 1981 اولين دي فسفن10 پايدار را سنتز کردند، که يک نقطه عطف واقعي در شيمي بود( در زير تصوير آنرا ميبينيد) Mes*P=PMes* ،[7].

شکل 2-1 : اولين ديفسفن پايدار سنتز شده
از زمان جداسازي ديفسفن بالا، تمرکز کارها برروي شيمي اين کلاس جديد از ترکيبات گسترش يافته است. يوشي فوجي ديفسفن را از احيا (2،4،6-تري-ترشيوبوتيل فنيل)ديکلروديفسفين با عنصر منيزيم به دست آورد و ثابت شده است که احيا عوامل مختلف ديگر ميتواند در سنتز ديفسفن موثر باشند[7].
از آن زمان به بعد، ديفسفنهاي بسيار ديگري سنتز شدهاند و ساختارشان مشخص شده است. اين رويکرد نيز با موفقيت در مورد سنتز اين دو ديآرسن، Mes*As=AsCH(SiMe3)2 و (SiMe3)3CAs=AsC(SiMe3)3 ، توسط کولي11 و همکارانش در سالهاي 1985-1983 استفاده شد. داستان پيوند دوگانه As=As با ارائه دو ترکيب جديد توسط تاملي12 و همکارانش در سال 1999 با استفاده از ليگاندهاي خيلي حجيم متا-تري فنيل -C6H3-2,6-Mes2 و -C6H3-2,6-Trip2 تکميل شد. اين محققين همچنين موفق به سنتز دياستيبن و همچنين ديبيسموتنهاي مربوطه شدند. با اين حال، اولين ترکيبات داراي پيوند دوگانه همانند Sb=Sb و Bi=Bi توسط توکيتو13 و همکارانش در سال 1998- 1997 سنتز شد. سنتز ساختار و واکنشهاي ديفسفنها وترکيبات همنوع خود، توسط کولي در سال 1984، کولي و نورمن14 در سال 1986، يوشي فوجي در سال 1990، وبر15 در سال 1992 و پاور16 در سال 1999 بصورت جامع مورد بررسي قرار گرفته شده است[8].
جدول 2-1 : طول پيوند و زاواياي پيوندي چندين نمونه بررسي شده از ديفسفن [9]

جدول 2-2 : طول پيوند و زاواياي پيوندي چندين نمونه بررسي شده از ديآرسن و دياستيبن[9]

2-3- ترکيبات اوليه
اولين کارهاي تئوري انجام شده بر روي ديفسفن HP=PH توسط ايتو17 و ناگاسه18 در سال 1986 ارائه شد. ناگاسه و همکارانش در سال 1990، محاسبات بر روي (HX=XH (X = P As, Sb, Bi را انجام دادند [8].
ترکيبات مختلف بررسي شده در شکل 2-2 ارائه شده است، چند نمونه از دادههاي مربوطه نيز درجداول زير آمده است.

شکل 2-2 : سيستم HX=XH داراي پيوند دوگانه با تقارن C2h ( (X = P As, Sb, Bi
جدول 2-3 : انرژيهاي کل و نسبي سيستمهاي HX=XH ( (X = P As, Sb, Bi

جدول 2-4 : پارامترهاي ساختاري(طول پيوند دوگانه X=X برحسب آنگستروم و زاويه HXX برحسب درجه) براي سيستمهاي HX=XH( (X = P As, Sb, Bi

جدول 2-5 :مقايسه طول پيوند تعادلي (Re) برحسب آنگستروم و زاويه فلپ (?x) برحسب درجه
براي سيستمهاي HX=XHدر اين روش با ساير روشها و کارهاي تجربي
( (X = P As, Sb, Bi

محاسبه انرژي کل و نسبي، پارامترهاي ساختاري و مقايسه طول پيوند تعادلي و زاويه براي تمام گونهها در جداول ارائه شده است. کارهاي تئوري قبلي نشان دادند که فرم ترانس ازHX=XH پايداترين فرم از تمام گونههاي X = N, P, As, Sb است. ايتو و ناگاسه در سال 1986، جانسون19 و همکارانش در سال1987 محاسبات درباره ايزومرهاي مختلف از N2Hو همچنين ناگاسه و همکارانش در سال 1990، اسشولر20و همکارانش در سال 1997 محاسبات مربوط به ترکيبات HX=XH با X = P, As,Sb, Bi را انجام دادند [8].
2-4-مطالعات گذشته :
در سال 2012 گورگي21 و همکارانش پليمرهاي حاوي آزوبنزن را سنتز و رفتار ايزومريزاسيون وابسته به جانشينيي آنها را بررسي کردند. آنها گفتند که براي آزوبنزن، حداکثر جذب قوي انتقال *?-? در350 نانومتر نهفته است و جذب ضعيفتر انتقال *?-n را ميتوان حدود 450 نانومتر يافت(در محلول(THF. نوار پرانرژي انتقال *?-? ، در 230 نانومتر است. ترانس آزوبنزن مسطح داراي ممان دو قطبي نزديک به صفر است. ايزومر ترانس را ميتوان با تابش به ايزومر سيس غير مسطح مربوطه تبديل کرد. در اينجا حلقههاي فنيل بنا به دلايل فضايي خارج از سطح پيچ خوردهاند، بنابراين تا حدودي سيستم کانژوگه را از بين بردهاند. از اين رو، جذب در 320 نانومتر را شديداً کاهش ميدهد در حالي که در 450 نانومتر به ميزان قابل توجهي افزايش ميدهد. علاوه بر اين، در ايزومر سيس ممان دو قطبي را از 0 تا 3 دبي افزايش ميدهد. پس از تابش با نور UV به ايزومر ترانس، ايزومريزاسيون پيوند دوگانه صورت ميگيرد و پيکربندي از ترانس به سيس تغييرميکند [10].

شکل 2-3 : ايزومريزاسيون سيس-ترانس آزوبنزن
نسبت ايزومرهاي سيس و ترانس وابسته به ميزان واکنش ايزومريزاسيون مختلف، در شدت نور، در بازده کوانتومي فتوشيميايي ايزومريزاسيون سيس – ترانس و ترانس – سيس و همچنين ضريب جذب22 از ايزومرهاي مربوطه در طول موج تابش است. ميزان واکنشهاي حرارتي به نوبه خود وابسته به مکانيسم ايزومريزاسيون که ميتواند صورت بگيرد با وارونه شدن يکي از نيتروژنهاي مرکزي از گروه آزو که منجر ميشود به دوباره هيبريد شدن يکي از اتمهاي نيتروژن از حالت هيبريد sp2 به حالت هيبريد sp ، و يا از طريق يک مکانيزم چرخش که به شدت مورد علاقه مشتقاتي با ممان دو قطبي قوي است. شکل(2-3) را ببنيد. ظاهر اين مکانيسمهاي متفاوت، به شدت وابسته به قطبيت مولکول و محيط اطراف هستند [10].

شکل 2-4 : شماتيک حالات انتقالات براي ايزومريزاسيون حرارتي سيس-ترانس آزوبنزن
در سال 2008، يوان و همکارانش يک مطالعه ديناميک نيمه کلاسيک برروي فتوايزومريزاسيون ترانس- سيس آزوبنزن انجام دادند [11].
در مطالعه ديناميک شبيهسازي شده، گزارش شد که تشکيل ايزومر سيس به پيروي از حرکت چرخشي در اطراف پيوند N=N است ]11[.

شکل 2-5 : واريانس انرژي (a) و جمعيت الکتروني (b) مربوط به اوربتالهاي HOMO و LUMO نسبت به زمان

شکل 2-6 : واريانس زواياي پيچشي CNNC(a) و زواياي پيوندي CNN (b) نسبت به زمان
در سال 1958 زيمرمن23 و همکارانش طيف آزوبنزن را ارائه دادند. همانطور که ميتوان در شکل 2-7 ديد ، ايزومر ترانس آزوبنزن يک جذب قوي در 318 نانومتر و يک جذب ضعيف در 432 نانومتر را نشان ميدهد. ايزومر سيس داراي دو باند جذب است، يک جذب قوي در 260 نانومتر و يک جذب ضعيف در 440 نانومتر است. همپوشاني آشکار در جذب اين دو ايزومر وجود دارد [12].

شکل 2-7 : طيف

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید