دانلود پایان نامه

UV/vis آزوبنزن
در سال 2009 سيمپسون24 و همکارانش محاسباتي درباره ايزومريزاسيون و موانع پيچش فنيل با استفاده (DFT) در سطح نظري B3LYP /6-31 + G ** در ترکيبات Aryl-X=Y- Aryl انجام دادند که در آن X,Y = C, N, P ميباشد [13].

شکل2-8 : E(E-Z) ? و موانع چرخش در پيچش پيوند دوگانه X=Y محاسبه شده در سطح نظري **B3LYP/6-31+G
X,Y = C, N, P
سيمپسون و همکارانش دريافتند که ايزومر ترانس داراي انرژي ساختار پايينتر براي هر چهار مولکول مورد مطالعه است، بنابراين پايدارترين ايزومر است. پيکربندي ترانس1و2-ديفنيل ديآزن داراي تقارن C2h است. مولکولهاي Aryl-X=Y=Aryl ، حاوي فسفر مسطح نيستند. حلقه فنيل متصل به اتم فسفر بين 30 و 35 درجه براي 1و2-ديفنيل ديفسفن ميچرخد. براي ايزومر ترانس- و سيس-1و2-ديفنيل ديآزن مقدار Eبه ترتيب برابر با 15.8 و 48.2 کيلو کالري بر مول است و براي ايزومر ترانس- و سيس- 1و2-ديفنيل ديفسفن مقدار Eبه ترتيب برابر با 5.5 و 38.7 کيلو کالري بر مول است. موانع چرخش در مورد پيوند دوگانه ميتواند بوسيله استحکام پيوند ? ، تعيين شود.. شکل 2-8 نشان ميدهد که ضعيفترين پيوند ? در مولکول P = P يافت ميشود [13].
ميزان ايزومريزاسيون حرارتي براي چند ديفسفن مشابه به صورت زير مشاهده شده است که :
)Z ? E: ?G‡ ~20 kcal/mol at 0 °C? ، H‡ = 5/29 ± 4/1 kcal/mol and ?S‡ = 38 6± cal/mol K (

آنتروپي فعالسازي نسبتاً بزرگ ممکن است به علت ازدحام فضايي باشد که توسط ايزومريزاسيون، رها ميشود [13].
پيکربندي ترانس 1و2-ديفنيل ديآزن داراي تقارن C2h است. مولکولهاي حاوي فسفر مسطح نيستند. حلقه فنيل متصل به اتم فسفر بين 30 و 35 درجه براي 1و2-ديفنيل ديفسفن ميچرخد. انرژي ساختاري پايين اين مولکولها تعادل بين مولکولي بين سيستم ? کانژوگه در سراسر مولکول را منعکس ميکند که همواره به سوي مسطح بودن مولکولي است، و ممانعت فضايي، پيکربندي غير مسطح را القا ميکند. اين ممانعت فضايي به علت زاويه کوچک ليگاند بيشتر تشديد ميشود، که در نتيجه اثر کمتر هيبريداسيون sp2 در عناصر سنگين گروه اصلي ميباشد. زاويه معادل در 1و2-ديفنيل ديآزن بسيار نزديک به 120 درجه است. انرژي در 90 ? = ، که در آن حلقه فنيل به پيوند مرکزي X = Y متعامد است، نشان ميدهد که کانژوگه در سراسر مولکول و نيز براي مولکول حاوي فسفر کاهش مييابد. در ديفسفن تجربي مشخص شد، که استفاده از گروه بزرگ براي حفاظت از واکنش پذيري پيوند دوگانه منجر ميشود به طيف گسترده اي از زاويه پيچش فنيل، که اکثر آنها زوايا بيشتر از 45 درجه دارند. پيکربندي الکتروني يکسان نيتروژن و فسفر نشان ميدهد که ايزومريزاسيون در ديفسفن به احتمال زياد آيينه آزوبنزن است [13].

در سال 2009 پنگ25 و همکارانش براي محاسبه سطوح انرژي پتانسيل با بهينهسازي ترکيب 1و2-ديفنيل ديفسفن، در سطح نظري نسبتاً بالاي ((B3LYP/6-31+G(d,p) يک مقاله ارائه دادند. DFT و TDDFT را براي ترکيب 1و2-ديفنيل ديفسفن به همراه مختصات کامل، در زاوياي مختلف از پيچش فنيل بکار گرفتند [14]. ديفسفنها به طور معمول دو جذب بزرگ UV/vis نشان ميدهند، که هر دو عمدتاً به گروه P=P اختصاص داده ميشود.

شکل 2-9 : پارامترهاي مهم هندسي ترانس-ديفنيل ديفسفن ((Ph-P=P-Ph در سطح ( B3LYP/6-311+G(2df,2p بهينهسازي شدهاند. مقايسه ساختارهاي Mes P=P-Mes* * و Dmp-P=P-Dmp نيز فراهم شده است ?1 زاويه پيچش 3-2-1-1) ) و?2 زاويه پيچش 3′-2′-1′-1) ) زواياي پيچش فنيل نسبت به پيوند تقريبا مسطحP = P هستند (زاويه پيچش در 2-1-1′-2′ = ?PP). Rpp طول پيوند P=P است [14].
در سال 2001 گيلوزو26 وهمکارانش ساختار الکتروني از مشتقات ديفسفن و ديآرسن را بررسي کردند. در جدول2-6 نتايج بعضي پارامترها آمده است [15].

جدول2-6 : محاسبه پارامترهاي ساختاري براي ديفسفن و ديآرسن هاي مختلف در سطح نظري B3LYP/6-311+G(d,p)

استپانيک27 و ديگر همکارانش ساختار و طيف ارتعاشي سيس و ترانس آزوبنزن را در سال 2001 بررسي کردند [16].

جدول2-7 : پارامترهاي ساختاري و ممان دوقطبي براي ترانس و سيس آزوبنزن در سطح نظري B3LYP/6-311+G(d,p)

شکل2-10 و جداول 2-8 و2-9 با استفاده از محاسبات کوانتومي آغازين روش CASSCF) ) توسط آماتاتسو28 در سال 2009 ارائه شد [17].

شکل2-10 : شماره گذاري اتمها و نمادهاي زاويه پيوند، طول پيوند و زاويه پيچشي براي ديفنيل ديفسفن
جدول2-8 : پارامترهاي مهم ساختاري بهينه شده ديفنيل ديفسفن در سطح نظري CASSCF) )

جدول2-9 : پارامترهاي مهم ساختاري بهينه شده ديفنيل ديآزن در سطح نظري CASSCF) )

مطالعات خوبي درباره ايزومريزاسيون آزوبنزن توسط وانگ29 و همکارانش در سال 2009 انجام شد. آنها با استفاده از محاسبات مکانيک کوانتومي آغازين روش CASSCF دريافتند که ترانس آزوبنزن با تقارن C2h نسبت به سيس آزوبنزن با تقارن C2 داراي انرژي پايينتري است( 16.2 کيلوکالري بر مول). در جدول 2-10 ميتوانيد پارامترهاي ساختاري براي RE=ER بهينه شده در سطح نظري B3LYP/6-31G(d)) ) را مشاهده کنيد [18].
جدول2-10 : پارامترهاي ساختاري بهينه شده براي RE=ER محاسبه شده در سطح نظري B3LYP/6-31G(d)) )

شکل زير هم تصويري از پارامترهاي ساختاري آزوبنزن است که در سال 2009 توسط وانگ و همکارانش ارائه شد [18].

شکل2-11 : زاويه و طول پيوند در ترانس و سيس آزوبنزن
در سال 2010 چن30 و سو31 سطوح انرژي پتانسيل واکنش حلقهزايي، مولکولهاي گروه 15 Ph-E = E-Ph به 2- بورا فرروسنوفان را با استفاده از نظريه تابعي چگالي (B3LYP/LANL2DZ) مورد مطالعه قرار دادند [19]. پارامترهاي هندسي کليدي Ph-E = E-Ph براي هر دو حالت يکتايي و سه تايي به ترتيب در شکل 2-12 و 2-13 آورده شده است. علاوه بر اين، محاسبه خواص فيزيکي مولکول Ph-E = E-Ph براي مقايسه با برخي از دادههاي تجربي در جدول 2-11 داده شده است.

شکل 2-12 : پارامترهاي ساختاري براي فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph

شکل 2-13 : پارامترهاي ساختاري براي فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph
توافق خوبي بين نتايج محاسباتي بدست آمده اين دانشمندان و دادههاي تجربي وجود دارد که نشان دهنده قابل اعتماد بودن روش و نتايج است. نکته مهم اينکه ساختار ترانس هميشه ثابت شده که نسبت به ساختار سيس پايدارتر است [19].
جدول 2-11 : خواص فيريکي از جمله انرژي تفکيک پيوند، انرژي تبديل ترانس به سيس و مقادير طول پيوند دوگانه تجربي براي مولکول Ph-E = E-Ph

2-5 نتيجه
آنچنان که مشاهده شد، مطالعات متعدد محاسباتي درباره ترکيبات مورد نظر ما يا مشتقات مختلف ديگر از اين ترکيبات گزارش شده است اما هنوز يک تصوير مناسب با استفاده ازروشهاي مكانيك كوانتومي آغازين در سطح نظري B3LYP/ Def2-TZVPP و تحليل NBO که مولکول Ph-E = E-Ph حاوي اتمهاي نيتروژن، فسفر، آرسنيک و آنتيموان را بررسي نمايد نشان داده نشده است. اطلاعات تجربي در مورد ايزومريزاسيون ترکيبات مورد نظر منتشر شده اما دادههاي تجربي يا نظري در مورد اثرات عدم استقرار و برهمکنش دوقطبي-دوقطبي برروي خواص پيکربندي ترکيبات ما منتشر نشده است. بررسي دقيق اين پژوهش، درک بهتري از تاثير اثرات مختلفي همچون اثرات استريوالکتروني، اثرات الکترواستاتيک و اثرات فضايي در تعيين پايداري گونههاي مورد نظر بالا، که تاکنون ارائه نشده است، را فراهم ميکند. در اينجا، ما يک بررسي کامل براي تعيين پايداري گونههاي Ph-E = E-Ph حاوي اتمهاي نيتروژن، فسفر، آرسنيک و آنتيموان را گزارش ميکنيم. اين مطالعه ميتواند نشان دهنده اطلاعات بسيار مفيدي باشد که ضمن تاييد، گسترش ميدهد آنچه را که درباره پايداري مولکولهاي موردنظر شناخته شده است و همچنين کمک ميکند تا زمينهاي براي مطالعات آينده ايجاد شود.

فصل سوم

محاسبات شيميايي

3-1- مقدمه :
در اواخر قرن هفدهم، ايساک نيوتن موفق شد مکانيک کلاسيک و قوانين حرکت اجسام ماکروسکوپي را کشف کند. در اوايل قرن بيستم فيزيکدان‌ها دريافتند که مکانيک کلاسيک از توجيه صحيح رفتار ذرات خيلي کوچک، نظير الکترون‌ها و هست? اتم‌ها و مولکول‌ها عاجز است و معلوم شد که رفتار چنين ذراتي توسط مجموعه‌اي از قوانين به نام مکانيک کوانتومي توصيف مي‌شود [20].
شيمي کوانتومي دانش کاربرد مکانيک کوانتومي در مسايل مربوط به شيمي است. اثر شيمي کوانتومي در تمام شاخه‌هاي وابسته به شيمي قابل لمس است. مثلاً دانشمندان شيمي فيزيک، مکانيک کوانتومي را به کمک مکانيک آماري در محاسبات مربوط به خواص ترموديناميکي (مانند آنتروپي و ظرفيت حرارتي گازها)، در تفسير طيف‌هاي مولکولي به منظور تأئيد تجربي خواص مولکولي (مانند طول‌ها و زواياي پيوندي، گشتاورهاي دوقطبي، سدهاي مربوط به دوران داخلي، تفاوت‌هاي انرژي بين ايزومرهاي همديس)، در محاسبات نظري خواص مولکولي براي محاسب? خواص حالات‌ گذار در واکنش‌هاي شيميايي به منظور برآورد ثابت‌هاي سرعت واکنش، براي فهم نيروهاي بين مولکولي و بالاخره براي بررسي‌ ماهيت پيوند در جامدات به کار مي‌برند. دانشمندان شيمي آلي از مکانيک کوانتومي براي برآورد پايداري‌هاي نسبي مولکول‌ها محاسب? خواص واسطه‌هاي واکنش، بررسي سازوکار واکنش‌هاي شيميايي، پيش‌بيني ميزان ترکيبات و تحليل طيف‌ها استفاده مي‌کنند. دانشمندان شيمي تجزيه، به صورتي گسترده از روش‌هاي طيف سنجي کمک مي‌گيرند. شدت و فرکانس‌هاي خطوط طيفي، تشابه کمک مکانيک کوانتومي قابل فهم و تفسير هستند.
دانشمندان شيمي معدني از نظريه ميدان ليگاند که يک روش تقريبي مکانيک کوانتومي است، در توضيح خواص يون‌هاي مرکب فلزات واسطه سود مي‌برند.

3-2-محاسبات شيميايي
شيمي محاسباتي32 شاخه‌اي از شيمي نظري است که مي‌تواند ساختار، انرژي‌ و ديگر خصوصيات شناخته شده يا نشده مولکول‌ها را پيشگويي کند. براي انجام محاسبات بايد از کامپيوترهاي رقمي استفاده نمود که سيستم‌هاي شيميايي را شبيه‌سازي مي‌نمايند. از طرف ديگر تمام روش‌هاي محاسباتي براي مطالعه‌ي يک مولکول مناسب نمي‌باشد. پس در ابتدا بايد يک روش نظري مناسب را براي مطالع? يک مولکول انتخاب نمود. در شيمي محاسباتي، سيستم‌هايي که به طور دقيق قابل حل مي‌باشند، عبارتند از سيستم‌هاي تک ذره‌اي يا دو ذره‌اي که سيستم دو ذره‌اي با استفاده از دستگاه مختصات مرکز جرم مي‌تواند به دو مسئله تک ذره‌اي تبديل شود. در مورد سيستم‌هاي چند ذره‌اي محاسبات رياضي بسيار پيچيده و طولاني موردنياز است. قبل از اختراع کامپيوتر، تعداد سيستم‌هايي که با دقت بالا قابل حل بودند، انگشت شمار بود. هم‌اکنون کامپيوتر در بسياري از شاخه‌هاي علوم به طور گسترده مورد استفاده قرار مي‌گيرد. در نتيجه شاخه‌اي جديد از شيمي به نام شيمي محاسباتي که در آن کامپيوتر به عنوان يک وسيل? تجربي مانند طيف نگار NMR، IR مربوط به مسايل شيميايي است. به طورکلي روش‌هاي محاسباتي که براي مطالعه مکانيسم واکنش‌ها، پايداري ترموديناميکي، ساختار و خواص مولکولي، از قبيل انرژي، طول پيوند و زاويه پيوندي به کار ‌رود، شامل دو روش اصلي مکانيک مولکولي (کلاسيک)331 و مکانيک کوانتومي34 مي‌باشد.

3-2-1- روش‌هاي محاسباتي براساس مکانيک کلاسيک
پايه و اساس اين محاسبات، روش‌هاي مکانيک نيوتن است. در اين روش‌ها قوانيني مانند قانون هوک مورد استفاده قرار مي‌گيرد. از جمله اين روش‌ها، روش تجربي ميدان نيرو1(EFF) (مکانيک

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید