دانلود پایان نامه

اوربيتال يکسان با نماهاي مختلف براي آن اتم در مولکول فراهم شود.
اگر تعدادي سري پايه را باز هم افزايش دهيم يعني سه، چهار و يا پنج برابر کنيم به اين ترتيب سري‌هاي TZ ،QZ و 5Z حاصل مي‌شود و اما چون الکترون‌هاي ظرفيتي بر روي وضعيت پيوند تاثير دارند و در مقابل، الکترون‌هاي غير ظرفيتي تاثير چنداني در پيوند ندارند، معمولا فقط اوربيتال‌هاي ظرفيتي دو برابر در نظر گرفته مي‌شوند و به چنين سري پايهاي “سري با لايه ظرفيت دو تايي” گفته مي‌شود.
تاکنون از اوربيتال‌هاي s و p صحبت کرديم، اما اگر بخواهيم مثلا در مولکول HCN، پيوند C-H را در نظر بگيريم مي‌دانيم الکترون هيدروژن توسط کربن قطبيده شده است و پخش الکترون در طرف محور پيوند با مقدار آن در اطراف محور عمود بر پيوند تفاوت دارد. بنابراين، الکترون هيدروژن تا حدي قطبيده شده است و به همين دليل اگر يک اوربيتال p به سري پايه هيدروژن اضافه کنيم ميتوانيم اين قطبش را به حساب آوريم. به همين ترتيب براي اضافه کردن خاصيت قطبش‌پذيري مي‌توان به هر سري، يک اوربيتال با عدد کوانتومي فرعي بالاتر اضافه کرد. به عنوان مثال در سري پايه کربن که در آن حداکثر اوربيتال p وجود دارد مي‌توان اوربيتال d را اضافه کرد تا اثر قطبش‌پذيري بيشتر قابل محاسبه باشد و يا به سري پايهاي که داراي اوربيتال d است، مي‌توان اوربيتال‌هاي f را اضافه کرد. موارد ديگري نيز وجود دارد که ذکر همه آن‌ها در اين مقوله نه ممکن است و نه لازم. اگر سري پايه به صورت ترکيب خطي اوربيتالي گوسي باشد، تابع پايه تحت “تابع پايه خلاصه شده” CGTO و توابع گوسي اوليه را که تابع پايه از آن تشکيل شده است را گوسين اوليه PGTO مي نامند.
3-6-2-1- سري‌هاي پايه کمينه
که در آن هر يک از اروبيتال‌هاي اسليتري [28] داراي سه PGTO است. هم چنان‌که گفته شد، امروزه اکثر محاسبات اوربيتال مولکولي با انتخاب يک سري پايه GTO انجام مي‌شود. کوچکترين سري‌هاي پايه، سري‌هاي پايه کمينه ناميده مي‌شوند. سري‌هاي پايه STO-NG (برايn مساوي2تا6) از دسته اين سري‌ها هستند. در اغلب موارد انتخاب مي‌شود و متداولترين سري پايه کمينه، سري پايه STO-3G مي‌باشد. از توابع STO-2G به ندرت و در مواردي که صحت دقيق نتايج کيفي مورد توجه نباشد، استفاده مي‌گردد. هم چنين کاربرد سري‌هاي STO-Ng با nهاي بزرگ‌تر به دليل انعطاف‌پذيري پايين آن‌ها کم مي‌باشد
از جمله سري‌هاي پايه کمينه ديگر مي‌توان به سري‌هاي پايه MIDI-i، MAX-i، MINI-i اشاره کرد. i نشان‌دهنده تعداد PGTOها در هر CGTO مي‌باشد و مي‌تواند مقادير 1تا 4 داشته باشد. اين نکته قابل ذکر است که براي سري MINI-i، i غالباً 3 و يا 4 در نظر گرفته مي‌شود. سري MAXI-i از توابع MIDI-i مشتق شده و در مواردي که صحت بالاي نتايج مدنظر باشد، از اين دسته توابع استفاده مي‌شود. از سري‌هاي MIDI-i نيز براي انعطاف‌پذيري بيشتر اوربيتال‌ها استفاده مي‌شود.
STO-Ng

شکل 3-3- مقايسه سري‌هاي پايه STO-nG با يکديگر

شکل 3-4: سري پايه STO-3G به عنوان متداولترين سري پايه کمينه
3-6-2-2- سري‌هاي پايه پاپل1
خانواده ديگري از سري‌هاي پايه، سري پايه پاپل است و استفاده از اين نوع سري‌ها بسيار متداول است. از جمله اين سري‌ها مي‌توان، سري‌هاي 6-311G، 6-21G، 4-22G، 4-31G و 7-411G را نام برد. در ذيل به اختصار به توضيح دو نمونه از سري‌هاي ذکر شده ميپردازيم. در سري پايه 3-21G هر اوربيتال مغزي از يک CGTO تشکيل شد که شامل PGTO مي‌باشد و اوربيتال‌هاي لايه ظرفيت به دو CGTO تقسيم شده که يکي از آن‌ها شامل دو PGTO و ديگري شامل يک PGTO است. گاهي اوقات، براي بيان تعداد PGTOها از پرانتز و براي بيان PGTO ها از براکت استفاده مي‌کنند [29] به عنوان مثال نماد تبديل PGTO به CGTO براي کربن و هيدروژن در اين سري به صورت زير است [30].
(3-34)
به چنين سري‌هايي که لايه والانس به دو CGTO تقسيم‌بندي شده‌اند، جفت زتا (DZ) مي‌گويند. سري‌هاي پاپل هم چنين مي‌توانند براي لايه والانس سه CGTO در نظر بگيرند که در آن صورت با سري تريپل زتا (TZ) مواجه خواهيم بود، سري 6-311G از دسته اين سري‌هاست. در سري پايه 6-311G، اوربيتال‌هاي لايه والانس سه برابر شده و به سري CGTO تقسيم شده است که يکي از آن‌ها شامل سه PGTO و دو اوربيتال ديگر هرکدام شامل يک PGTO است. هر اوربيتال مغزي نيز به صورت نيز به صورت يک CGTO که شامل شش PGTO است درآمده به عبارت ديگر:
(3-35)
از طريق اضافه کردن يک يا دو ستاره12، هم چنين افزودن علامت جمع23، به سري پايه پاپل مي‌توان اين سري را بهينه کرد و باعث نزديک شدن نتايج محاسبات به داده‌هاي تجربي شد.
3-6-2-2-1- توابع پلاريزه‌کننده491 و پخش‌کننده50
جهت انعطاف‌پذير شدن اوربيتال‌هاي گوسي و نزديکتر شدن نتايج محاسبات به داده‌هاي تجربي، يک تابع پلاريزه کننده مي‌توان به تابع پايه اضافه کرد. استفاده از اين تابع پلاريزه ‌کننده باعث بالارفتن صحت در محاسبه ساختار و فرکانس‌هاي ارتعاشي مي‌شود.اثر توابع پلاريزه کننده مي‌توانند از طريق اضافه کردن تابع p به تابع s عناصر رديف اول جدول تناوبي (He , H) يا اضافه کردن تابع اوربيتال d به تابع اوربيتال p عناصر رديف دوم جدول تناوبي (…,Ne, Li) باشد. پاپل اين توابع را به صورت ستاره (*) نشان داده است. مثلاً سري همان سري پايهاست که به تابع p عناصر سنگين تابع پلاريزه کننده d را اضافه کرده وتابعي است که علاوه بر مورد قبل، تابع اوربيتال p را به هيدروژن اضافه نموده است. پارامتر ديگري که در برخي موارد به يک تابع اضافه مي‌شود تابع پخش کننده است. اين تابع در مورد آنيون‌ها و مولکول‌هايي که نياز مبرم به توضيحات مناسب درباره اثر زوج الکترون‌هاي غير پيوندي دارند، به کار مي‌آيد. در روش پاپل اين توابع به صورت علامت ظاهر مي‌شود. مثلاً همان سري پايه است که بر عناصر سنگين آن يک تابع پخش s و يک تابع پخش p اضافه شده است و يايعني همان که براي هيدروژن هم يک تابع پخش الکتروني در نظر گرفته شده است.
3-6-2-3- سري‌هاي پايه پتانسيل‌هاي مغزي مؤثر513
بر خلاف روش‌هاي نيمه‌تجربي که از اثرات الکترون‌هاي مغزي به طور کامل چشم‌پوشي مي‌کند، در روش‌هاي آغازين (ab initio) اين اثرات در نظر گرفته مي‌شود. به هرحال، براي اتم‌هاي سنگين استفاده از اين روش جهت کاهش حجم محاسبات، مطلوب است. اين کار با جايگزين کردن الکترون‌هاي مغزي و توابع پايه مربوطه در تابع موج، از طريق تعريف عبارت پتانسيلي در هاميلتوني امکان‌پذير است. اين عبارت پتانسيلي، به نام‌هاي پتانسيل مغزي، پتانسيل‌هاي مغزي مؤثر (ECP) و يا پتانسيل‌هاي مغزي مؤثر نسبيتي (RECP) معروف است. سري‌هاي پايه پتانسيل‌هاي مغزي بايد همراه با يک سري پايه والانس استفاده شوند. اين پتانسيل شامل جمله‌هاي اثرات جرم نسبيتي و جفت شدگي اسپين مي‌باشد. اين اثرات در نزديک هسته‌هاي اتم‌هاي سنگين اهميت بيشتري دارند.
لوس آلاموس از جمله کساني است که سري‌هاي پايه ECP را گسترش داد، بنابراين نام اکثر سري‌هاي پتانسيل مغزي با “LA” آغاز مي‌شود. سري پايه LANL2DZ که از دسته سري‌هاي پايه جفت زتا (DZ) است از جمله سري‌هاي پتانسيل مغزي است. از سري‌هاي پتانسيل مغزي به خصوص سري‌هاي Hay-WadtMB، LANL2DZ، SBKJC، VDZ، Dolg براي عناصر سنگين (Rb و عناصر سنگين‌تر) استفاده مي‌شود.
3-6-2-4 سري پايه دانينگ52
در سري پايه نوع پاپل با سريهاي جفت زتا (DZ) آشنا شديم. توابع پايه را ميتوانيم از جفت زتا بيشتر گسترش دهيم. يکي از مثال هاي جديد توسط دانينگ [31] و همکاران او ارائه شد. اين سري‌هاي پايه به صورت CC-PCVTZ و C-PCVDZ … نشان داده مي‌شوند که نشانگر توابع پلاريزه شده و شامل ارتباط الکتروني براي لايه‌هاي داخلي و ظرفيت به صورت مولتي (دبل، ترپيل و…) زتا مي‌باشد. شکافتگي اين توابع تا شش برابر نيز مي‌تواند افزايش يابد (CC-PV6Z) [32].
3-7-اوربيتال‌هاي پيوندي طبيعي53
برنامه NBO آناليز توابـع موج چـند الکـتروني را به صـورت جفـتهاي پيــوندي انجام مي‌دهد. برنامه NBO، با دترميناني از اوربيتال‌هاي اتمي طبيعي34(NAO). اوربيتال‌هاي هيبريدي طبيعي45(NHO)، اوربيتالهاي پيوندي طبيعي و اوربيتال‌هاي مولکولي مستقرشده طبيعي56(NLMOS) را تعيين ميکند و آن‌ها را در آناليز جمعيت طبيعي اوربيتال‌ها67(NPA)، تجزيه انرژي NBO و بقيه مواردي که مربوط به آناليز خاص توابع موجي است به کار مي برد.
در روش NBO، از ماتريس مرتبه اول چگالي کاهش يافته8 توابع موج، استفاده مي‌شود و بنابراين، اين روش در فرم‌هاي رياضي کلي توابع موج قابل کاربرد است. در نمونه‌هاي لايه باز، تجزيه برحسب NBO هاي مختلف براي اسپينهاي مختلف بر پايه ماتريس‌هاي چگالي کاهش يافته مشخص براي اسپين انجام مي‌شود.
تجزيه NBO براساس روشي است براي انتقال مطلوب يک تابع موج به صورت يک فرم مستقر، مطابق با عناصر يک مرکزي (جفت الکترون‌ها) و عناصر دو مرکزي (پيوندي) و ساختارهاي شيميايي لوئيس پايه‌گذاري شده است. لازم به ذکر است که از هم‌پوشاني تجمع يافت? قبل از اورتوگونال شدن NAOها، مي‌توان براي تخمين زدن قدرت برهم‌کنش اوربيتال‌ها استفاده کرد.
نتايج حاصل از جمعيت در اوربيتال‌هاي مستقر شده طبيعي، به تفکيک جمعيت کم يا زياد انواع اوربيتال‌ها کمک مي‌کند، که اثر آن به صورت اوربيتال‌هاي طبقه‌بندي شده در نتايج ديده مي‌شود.
توابع1NMB که حاصل از توابع (هسته+ظرفيت) هستند، از جمعيت کم توابع ريدبرگ (لايه ظرفيت اضافي) انتگرال‌گيري شده‌اند، که سهم کوچکي از خواص مولکولي را باعث مي‌شود. آناليز NBO، سري پايه ورودي را به سريهاي پايه مستقر شده گوناگون تبديل ميکند.
هر جفت از هيبريدهاي لايه والانس در توابع پايه NHO به صورت يک اوربيتال پيوندي و ضد پيوندي توابعNBO را نشان مي‌دهد که هريک از آنها به صورت زير تعريف مي‌شوند.
(3-36)
عبارت بالايي مربوط به اوربيتال لوئيس (پيوندي) و پاييني مربوط به اوربيتال غيرلوئيس (ضدپيوندي) است. سهم اوربيتال ضد پيوندي از انرژي معمولاً بسيار کمتر از 1% از سهم کووالانسي مي‌باشد. شکل (3-6) نمودار، برهم‌کنش يک اوربيتال پيوندي از نوع ساختار لوئيس با يک اوربيتال ضدپيوندي را نشان مي‌دهد، که انرژي حاصل برهم‌کنش با تعريف مي‌شود. در نظريه SCF-MO، مقدار به صورت زير است:
(3-37)
که در آن اپراتورفاک و و انرژي‌هاي اوربيتال NBO هستند.

شکل 3-5 : انحراف برهم‌کنش donor-acceptor شامل يک اوربيتال پيوندي و يک اوربيتال ضدپيوندي
از آنجائي‌که اثر عدم استقرار (نامستقر شدن) غيرکووالانسي با برهم‌کنش بين اوربيتال‌هاي donor-acceptor مجتمع مي‌شوند، طبيعي است که براي توضيح آن‌ها به صورت donor-acceptor انتقال بار يا نوع اسيد لوئيس- باز لوئيس تعميم يافته آورده مي‌شود.
3-7-1- ساختار برنامه NBO
ساختار منطقي برنامه NBO به همراه ضميمه آن در دياگرام (3-7) نشان داده شده است. اين نمودار نشان مي‌دهد که ESS1و فايل scratch آن چگونه با DELSCF، FEAOIN و RUNNBO ارتباط برقرار مي‌کنند.

شکل 3-6 : ساختار برنامه NBO

اين نمودار شماتيک جرياني از اطلاعات بين ESS و برنامه NBO و ارتباط خطوط به هم پيوسته اين برنامه با فايل scratch و ESS را نشان مي‌دهد. DEL SCF ، RUN NBO و FEAOLN دستورهاي ويژه ESS را نشان مي‌دهد، که Back word برنامه ESS ناميده مي‌شود. اطلاعاتي که از برنامه NBO استخراج مي‌شود، شامل هيبريد اتم‌ها،

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید